2025年4月17日，Nature Nanotechnology期刊在线发表了中山大学化学学院廖培钦教授与陈小明院士团队的研究论文“Electrosynthesis of pure urea from pretreated flue gas in a proton-limited environment established in a porous solid-state electrolyte electrolyser”。

该工作通过使用具有环状三金属簇的超薄二维金属-氮唑框架的纳米片作为催化剂，从预处理烟气（主要含有85% N₂和15% CO₂）生产尿素。该工作表明，多孔固态电解质电解池提供的质子限制环境、多位点协同活化偶联的协同效应和阳极采用氢气氧化反应显著提高了电催化CO₂/N₂共还原生产尿素的能力，实现了前所未有的克级合成。

尿素 [CO(NH₂)₂] 是一种重要的氮肥和工业化学品。传统上通过两个高能耗步骤合成：N₂加氢生成NH₃（350-550 °C，150-350 bar），然后进行NH₃-CO₂ 反应（150-200 °C，150-250 bar），而这会产生大量温室气体。尿素电合成 [N₂ + CO₂+ 6H⁺ + 6e^- → CO(NH₂)₂ + H₂O] 是一种在温和水相条件下可持续的替代方案。然而，惰性 N≡N 键（940-95 kJ mol^-1）和 CO₂ 活化难题导致反应的法拉第效率低下（FE < 50%）且产量较低（Yield < 0.5 g·g_cat^-1 h^-1）。同时，该反应还存在与析氢反应（HER）和N₂还原反应（NRR）的竞争。传统电催化体系生产尿素会产生溶质混合物，需要将混合物与副产物（N₂H₄和NH₃）分离，成本高昂。因此，为了解决上述问题，迫切需要改进电催化技术/电解池、电化学反应和高性能催化剂。

先前的众多研究表明，尿素电合成这一反应中，副产物N₂H₄/NH₃的FE往往显著高于目标产物尿素。为了提高尿素的FE，优化反应路径以避免*N₂H₄/*NH₂/NH₃中间体的生成至关重要，需要选择性地形成*NHNH中间体而不进行过度氢化，从而抑制副产物的生成。质子受限环境（例如气固相反应），则有可能满足这一条件，即：有利于*NHNH的形成，同时抑制*NH₂NH₂/*NH₂/NH₃以及HER反应的生成。配备多孔固态电解质（SSE）的膜电极组件（MEA）电解槽（即MEA-SSE电解槽）可能为CO₂/N₂共还原产尿素建立这样的环境。值得注意的是，对于果树作物施肥，尿素浓度>0.5wt%。若能生产出此浓度的尿素纯溶液，可直接用于农作物施肥。另一方面，考虑到烟气主要含有85%的N₂和15%的CO₂，使用预处理后的烟气（CO₂/N₂=15 : 85、湿度40-80%）作为直接电合成尿素的原料，可节省CO₂/N₂分离的大量成本。

图1：两种不同的尿素合成方法的示意图。a. 在传统系统中通过电还原 CO₂/N₂（50:50）混气中获得的液体混合物；b. 在MEA-SSE系统中，通过电还原先处理的烟道气体(CO₂/N₂=15:85)可得到纯尿素产品。

首先用常规的三电极体系，在流动池中测试样品在预处理烟道气下电化学性能。实验发现，材料MAF-201的FE_urea/电流密度最高，达到了13.8%/13.3mA cm^-2，并在-0.4V RHE得到了高达0.90 g g_cat^-1 h^-1的产物产率。为了获得不含电解质的尿素水溶液，同时抑制氢气析出反应（HER）与氮还原反应（NRR）的竞争，催化反应在配备多孔固态电解质（SSE）的4 cm²膜电极组件（MEA）电解槽中进行。实验选用预处理烟气作为阴极反应气体，氢气作为阳极反应气体，并采用Pt/C催化剂作为阳极氢气氧化反应（HOR）电极。阴极侧通过阴离子交换膜与SSE分隔，阳极侧则通过阳离子交换膜与SSE隔离，从而确保反应在气-固相界面高效进行，并精确调控阴极湿度。此外，位于阴阳离子交换膜之间的固态电解质通过持续通入去离子水，将生成的尿素有效冲洗并收集。电化学测量结果表明，在 MEA-SSE 电解槽中，MAF-201 在电池电压为 1.5 V 时表现出约 12 mA cm^-2 的电流密度，尿素法拉第效率（FE_urea）达到 65.5(2)%。尿素的生产率高达 3.67(3) g g_cat^-1 h^-1或 61.1(5) mmol g_cat^-1 h^-1，在已报道的研究中处于领先水平，甚至优于大多数以二氧化碳和硝酸盐为反应物的工作。显然，MEA-SSE 电解槽中的电流密度和FE_urea显著高于流动池装置所获得的结果。这可能归因于 MEA-SSE 电解槽无需使用电解水溶液，并可通过调控湿度提供一个质子受限的环境，从而有效抑制HER和NRR，进而提升尿素的选择性。此外，阳极采用HOR能够在较低的电池电压下实现较高的电流密度。通过对MAF-201进行超声剥离，可合成厚度为 1.1 nm 的超薄 MAF-201-NS。在更高电位（2 V）下，电流从 47 mA 提升至 100 mA，但尿素选择性降低至 50%。

图2：尿素电合成的电化学性能。a. Cu-BTPP、MAF-202和MAF-201在氩气或预处理烟气条件下的LSV曲线； b. Cu-BTPP、MAF-202和MAF-201在预处理烟气条件下的FE_urea值； c. 在 MEA-SSE 电解槽中使用MAF-201作为预处理烟气下的电催化剂的LSV曲线； d.在MEA-SSE电解槽中使用预处理烟气作为原料，MAF-201在不同电池电压下的FE_urea值。

随后研究团队对反应机理进行了探究，研究发现，固-气相体系中的质子限制环境抑制了HER/NRR的产生，同时促进了*COOH/*NHNH的耦合。此外，机理研究和实验结果还表明，异三元 {CuFe₂(μ₃-O)} 活性位点不仅能同时激活超稳定的N≡N三键和CO₂，还能促进关键的C-N偶联。因此，MAF-201在MEA-SSE电解槽中表现出超高的尿素FE和产率，树立了性能标杆。经济分析表明，在MEA-SSE 中共同还原CO₂和N₂以生产高纯度尿素具有节约成本的优势和显著的经济效益。值得注意的是，使用经过预处理的烟气作为直接原料可大幅降低投入成本。此外，高反应速率和高选择性还能降低系统规模和运营成本。此外，我们的研究结果表明，基于HOR的尿素电合成的总成本明显低于OER系统，这主要是由于采用OER时，具有较高的过电位，导致在相同电流密度时候需要在较高的电位工作，导致尿素选择性大幅度降低。未来，随着催化剂的发展，OER的过电位有望大大降低，从而提高其在尿素电合成中的经济可行性。

图3：a. 使用MAF-201进行尿素电合成的原位ATR-FTIR光谱； b. 在流动池条件下MAF-201上生成NH₃的自由能图； c. *NH₂-*NH₃-*COOH中间体通过不同途径转变为*CO(NH₂)₂的吉布斯自由能和能垒； d. 在 MEA-SSE 条件下形成*NHNH₂ 的沿集合变量自由能曲线的原始数据； e. 在 MEA-SSE条件下，通过约束AIMD方法得到的*NHNH₂、*CO和*NHCON中间体的能垒； f. *NHCON中间体在流通池（上）和MEA-SSE（下）条件下的优化结构。 g.在MEA-SSE条件下，对吸附在 {CuFe₂(μ₃-O)} 簇的一对Fe(II)离子上的*NHCON中间体进行AIMD模拟时的Fe-N间距。

总体而言，这项工作表明，通过优化电解池设计、调控催化反应环境、利用氢气氧化反应（HOR）降低整体电池电压，以及借助多金属位点的协同效应，可以显著提升催化性能。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41565-025-01914-3