传统的合金制造通常需要在高温时（通常超过1000°C）打破并重新形成金属键，而高温极大地限制了原位的合金制造。如何在无需能量输入的情况时进行合金的制造，是一个重大挑战。能否借鉴化学中的分子合成，以室温等普通条件实现合金的制造？
浙江大学教授贺永团队提出“金属聚合”这一新概念，首次报告了在15°C时通过“金属聚合”反应方式实现合金的增材制造。通过打印过程可形成高强度的合金相，其弹性模量和硬度分别超过了130GPa和255HV0.2。北京时间2025年2月14日凌晨，相关研究成果以“3D printing of Alloys with AB Reaction at Room Temperature”为题发表于Matter期刊。浙江大学教授贺永为通讯作者，机械工程学院孔维程博士生、原禧敏博后和中国矿业大学卢玉灵博士生为共同一作。
金属聚合是指通过合金聚合交联剂（以镓基液态金属为代表）在合金聚合引发剂（以可溶性氢氧化物为代表）的作用下将多组分的金属粉末聚合形成合金的过程。以镓基液态金属作为交联剂为例：在合金聚合过程中，该反应具有负吉布斯自由能，镓基液态金属中的镓元素迅速浸润金属粉末表面并能自发地形成稳定的合金材料。
该“聚合”反应的原材料包括基础金属粉末、聚合交联剂及聚合交联剂引发剂，通过引发剂促进交联剂与基础金属粉末之间的交联反应，最终形成了高强度的合金相。“金属聚合”概念，将为通过化学设计来高效制造合金提供了全新的方法和视角。
1 合金“聚合”过程
在合金聚合过程中，液态金属中的Ga元素迅速浸润Cu粉末表面并扩散，形成稳定的CuGa?基合金。CuGa?基合金在聚合过程具有负吉布斯自由能，该反应自发地进行并阻碍后续反应的发生。本文利用第一性原理结合试验结果建立了合金聚合反应模型，如图1所示。将CuGa?合金的聚合过程定义为三个阶段：浸润阶段（晶粒尺寸为0–200μm，呈多晶状态），成形阶段（晶粒破碎至0–8μm）重组阶段（晶粒重组为约70μm的单晶）。
图1：合金“聚合”原理。
2 “聚合”合金的理化性质
(InGa?)??Cux液态金属合金的物理化学性质揭示了AB反应的相变机制，如图2A所示。微观应力和晶粒尺寸随Cu含量增加而增大（图2B），这表明合理的Cu含量有助于降低微应力和晶粒尺寸。衍射角与晶粒尺寸相关性表明，(InGa?)??Cu?LMA的晶相稳定（图2C）。Cu替代了Ga晶格中的In，增强了Ga–Cu键合（图2D）。随着Cu含量增至60%，熔点升至100°C，Cu开始非晶化，熔融峰消失（图2E）。EBSD分析结果表明，液态金属与Cu的置换反应促进CuGa?晶粒细化，同时，Ga的固溶强化效应改善了液态金属合金的晶体结构（图2F）。
图2：“聚合”合金的理化性质。
3 “聚合”合金的电化学性质
当Cu含量超过60%时，液态金属附着在Cu表面，生成黑色颗粒（图3A）。InGa?表现出最强还原性，促进固相形成，降低液-固转变速率（图3B）。Tafel外推法计算的腐蚀电流密度如图3C所示。当Cu含量在10%–50%时，液态金属与Cu发生不完全置换（图3D和3E）。当InGa?:Cu=10:6时，氧化还原速率最快（图3F）。(InGa?)??Cu?液态金属合金在酸性和盐溶液中耐腐蚀性强，但在含Cl?的碱性溶液中耐腐蚀性较差。
图3：“聚合”合金的理化性质。
4 “聚合”合金的力学性能
利用分子动力学模拟了InGa?与Cu的反应过程（图4A）。InGa?主要由Ga、In和O组成，Ga呈氧化状态，形成Ga–O骨架结构，CuGa?压缩嵌入的In，导致In富集（图4B）。(InGa?)??Cu?具有优异的结晶性和清晰的衍射图样，这表明Cu纳米颗粒嵌入CuGa?中（图4C）。(InGa?)??Cu?液态金属合金的弹性模量、纳米硬度和刚度分别为139.8GPa、2.69GPa和6×10?N/m（图4D–4F），其力学性能超过了有色金属合金，（图4E），主要归因于恒定压力下CuGa?细晶转变为单晶结构（图4F）。
图4：“聚合”合金的理化性质。
本研究提出了一种在室温时发生金属聚合的制造概念，并通过液态金属与铜合金的化学反应成功地实现了铜合金的聚合，揭示了液态金属与铜合金之间的原子级相互作用。所制备的Ga–In–Cu液态金属合金比传统的3D打印铜合金显示出更优异的力学性能。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.101957
