论文标题：Reactive Anti-Solvent Engineering via Kornblum Reaction for Controlled Crystallization in (FA_0.83MA_0.17Cs_0.05)Pb(I_0.85Br_0.15)₃ Perovskite Solar Cells

论文链接：https://www.mdpi.com/2304-6740/13/9/295

期刊名：Inorganics

期刊主页：https://www.mdpi.com/journal/inorganics

文章引言

反溶剂工艺是调控钙钛矿薄膜结晶过程的关键步骤，具有高度可调的特性。近年来，基于多功能钙钛矿反溶剂的设计、修饰相关的研究也取得了一系列的进展。来自中国科学院大学的高鹏研究员课题组在inorganics发表了实验文章，将反式肉桂酰氯掺入反溶剂中，用于调控钙钛矿结晶过程，包括减缓快速结晶、促进大晶粒生长等，在提高钙钛矿太阳能电池效率领域的具有广阔的研究前景。

图1 反溶剂反应策略示意图

实验内容

化学反应的选择

调控钙钛矿薄膜的结晶动力学是提高钙钛矿太阳能电池（PSCs）效率和运行稳定性的关键。然而，精确调控结晶过程仍具有挑战性。文中引入了一种基于Kornblum反应的反应性反溶剂策略，通过原位化学转化来调节结晶过程。具体而言，反式肉桂酰氯（TCC）被用作反溶剂添加剂，它能与钙钛矿前驱体溶液中的二甲基亚砜（DMSO）发生反应。由此产生的酰化反应会生成含羰基和硫离子的产物。羰基氧与Pb²⁺离子配位形成Pb-O键，这会减缓快速结晶过程，抑制非均相成核，并促进更大钙钛矿晶粒的生长，从而改善薄膜的均匀性。

图2 反溶剂反应策略操作示意图

TCC对钙钛矿结晶质量的影响

为了研究TCC对钙钛矿薄膜质量的影响，采用X射线衍射技术对经不同浓度（0、5、10、20、30 mL/mL）TCC处理后的薄膜进行表征。当TCC浓度为10 mL/mL时，（110）晶面衍射峰强度最高；后随着浓度升高，峰强度逐渐降低。这表明TCC会改变薄膜的取向，含10 mL/mL TCC的薄膜优先呈现（110）晶面取向。同时还记录了（110）晶面的半高宽（FWHM）。含10 mL/mL TCC的薄膜半高宽最小，这表明其结晶质量有所提高，与后文讨论的形貌变化情况相符。推测TCC可能会与前驱体溶液中的DMSO发生反应，从而影响晶核的形成和薄膜的结晶质量。

图3. （a）经0、5、10、20和30 mL/mL TCC处理的钙钛矿薄膜的X射线衍射图谱；（b）钙钛矿薄膜（110）晶面衍射峰的强度和半高宽。

为了进一步研究TCC对钙钛矿薄膜形貌的影响，研究人员使用扫描电子显微镜对不同TCC浓度的薄膜进行了表征（图4），并使用统计软件对晶粒尺寸进行了分析。研究结果与X射线衍射结果相符。推测在低浓度下，TCC会与前驱体中的DMSO相互作用，加速成核并延缓结晶过程，从而使薄膜表面更加光滑，并影响其微观结构和光电性能。

图4. 经不同TCC处理的钙钛矿薄膜的表面形貌扫描电子显微镜（SEM）图像。（a）0mL/mL，（b）5mL/mL，（c）10mL/mL，（d）20mL/mL，（e）30mL/mL

TCC对钙钛矿太阳能电池电学性能的影响

为研究TCC处理对PSCs电学性能的影响，制备了FTO/SnO₂/PVK/Spiro-OMeTAD/Ag结构的器件。将不同浓度（10、20、30 mL/mL）的TCC溶液掺入氯苯作为反溶剂，所有器件在相同条件下制备。图5（a）展示了各器件组在标准AM 1.5G光照（100mW/cm²）下的J-V曲线。当浓度为10mL/mL时，器件的效率最高，FF和JSC的改善源于薄膜结晶性优化，增强了电荷传输。

图5. TCC处理对光伏性能的影响。（a）各条件下性能最佳器件的电流密度-电压曲线。（b）莫特-肖特基图对比、（c）瞬态光电压对比、（d）瞬态光电流对比、（e）开路电压随光强的变化关系，以及（f）钙钛矿器件在经TCC改性前后的暗电流测量结果对比。

总结讨论

本研究提出了一种反溶剂反应策略，即通过在钙钛矿前驱体溶液中引入TCC分子与DMSO发生反应，从而影响钙钛矿的成核过程，钝化钙钛矿内部缺陷，并显著提高PSCs的填充因子和效率。这项工作提出了一种新颖且有效的策略来提高器件效率，进而实现高效的钙钛矿太阳能电池。此外，该策略在其他基于钙钛矿的光电器件中也具有巨大的应用潜力。

通讯作者介绍

高鹏 研究员，博士生导师

中国科学院福建物质结构所

高鹏研究员是材料科学领域，特别是新型半导体材料与器件方向的知名学者。其主要研究聚焦于：

• 新型半导体材料合成与设计：致力于开发用于光能、热电等能量转换应用的新型无机半导体材料 (如硫族化合物、钙钛矿、低维材料等)，探索其可控合成方法、结构调控与性能优化。

• 先进表征与机理研究：运用多种先进的显微分析 (如电子显微学) 和光谱技术，深入探究半导体材料在原子/纳米尺度上的结构、成分、电子结构及其与光电、热电等物理性能的关系，揭示材料内部的电荷传输、复合、界面效应等关键物理过程。

• 能量转换器件与应用：基于开发的新型半导体材料，设计和构筑高效、稳定的太阳能电池 (如薄膜太阳能电池、新型光伏概念器件)、热电转换器件和光电化学器件，研究其能量转换效率提升机制和实际应用潜力。

• 材料计算与模拟：结合理论计算和模拟 (如第一性原理计算)，辅助新材料的设计、性能预测和机理理解。

高鹏研究员在上述领域取得了丰硕的研究成果，在包括 Joule、Nature Communications、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society、Energy & Environmental Science 等国际顶级学术期刊上发表了超过300篇高影响力论文，其研究工作对于推动新型能源转换材料与技术的发展具有重要意义。