锂硫电池由于其超高的理论能量密度,被认为是最有希望超越锂离子电池的下一代高比能二次电池体系之一。然而,自20世纪60年代末锂硫电池提出以来,其基本反应规律始终未得到系统阐释,阻碍了锂硫电池的理性设计和性能提升。
近日,清华大学张强教授和北京理工大学李博权副研究员团队采用多相平衡分析方法,绘制了锂硫电池三元相图,系统研究了锂硫电池的反应热力学基础规律,更新了反应计量比、低电解液凝胶化与电池器件性能关键限制因素等基础认识。相关工作以“Phase equilibrium thermodynamics of lithium–sulfur batteries”为题,发表在2024年9月2日的Nature Chemical Engineering期刊上。文章的第一作者是清华大学博士研究生宋韫玮,通讯作者为张强教授和李博权副研究员。
研究团队首先确定了锂硫电池正极体系的自由度数,测定了不同系统组成下,硫、硫化锂和电解液中可溶性多硫化锂之间多相反应的限度和平衡组成,从而绘制出由电解液−硫−硫化锂三组分描述的锂硫电池三元相图(图1)。相图中的每一个点对应于锂硫电池中一个确定的组成。对于任意投料比配置的多硫化锂溶液,或任意构型处于任意放电状态下的锂硫电池,其各相组成和状态都能由相图中的点唯一确定地描述。具体地,锂硫电池的电解液/硫质量比和所处的放电深度决定了体系中电解液、硫和硫化锂的比例,从而确定了对应于体系状态的系统组成点,相应的固相组分和平衡液相组分及其比例则可以由杠杆规则在图上读出。
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图1:锂硫电池中的相平衡关系示意图。
相图清晰地揭示了电池中可能存在的不同多硫化锂的溶解度及其存在形式,并可以精确描述正极的固−液−固相变过程,进而确定放电过程中溶解多硫化物的平衡组成和浓度,突破了传统的光谱学分析方法的限制(图2)。定量分析指出,高低放电平台的容量比例应由硫化锂固相析出的临界点决定,近似为1:4.5(对应于Li2S5.5为高低放电平台的分界物种),进而揭示了固相产物沉积不充分是放电过程中容量损失的主要原因。此外,在相图中发现了一个独特的凝胶区域,此时溶液中多硫化锂极度富集,呈现半流动的凝胶状态,对应于极低电解液用量下大幅增加的电池极化。
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图2:相平衡和锂硫电池反应热力学的关系。
研究团队在5 Ah级的锂硫软包电池器件中验证了系统的相平衡关系,并通过在多种电解液中测量相图和相应的反应行为,确认了相平衡热力学在不同电池构型和电解液组成下的普适性。对于封装多硫化锂电解液(EPSE),相图与传统DOL/DME基电解液的情况相似,并同样观察到凝胶行为,这表明少量添加弱溶剂时,多硫化锂与其他电解质组分之间的强相互作用没有受到影响。而对于局部高盐型电解液(LHCE),自由溶剂被非极性稀释剂大量取代,导致体系中多硫化锂溶解度大幅降低,不再出现凝胶区,而是出现三相区。在三相区内,电解液被硫和硫化锂同时饱和,体系自由度为零。因此,溶解的多硫化锂将保持恒定的组成,并在放电过程中呈现出一个开路电压恒定的放电平台。这些结果表明了相平衡关系在各种类型的电解液中普遍成立,并揭示了溶剂化结构对系统热力学行为的影响。
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图3:相平衡和电化学平衡之间的关系。
进一步地,通过理论分析,团队提出了一种电化学相平衡理论,阐述了具有电化学活性的多相平衡体系中的相平衡和电化学平衡之间的关系,并建立了相边界线形状和相图中各点平衡电极电势之间的定量关联,从而能够理解锂硫电池在任意给定状态下的热力学行为(图3)。
该工作确立了锂硫电池中的相平衡分析方法,加深了对于锂硫电池基本反应热力学的认识,进而有效指导了设计下一代高性能锂硫电池电解液和电极材料,推动锂硫电池器件的实用化应用。(来源:科学网)
相关论文信息:https://doi.org/10.1038/s44286-024-00115-4