作者:江东林等 来源:《自然-催化》 发布时间:2024/2/15 12:13:21
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新型微孔共价有机框架光催化剂

 

电荷转移和反应物传输到催化位点是决定光催化效率的关键因素。然而,由于催化体系中固有的权衡和相互依赖性,想要同时且高效地实现这两者具有挑战性。为解决这一难题,新加坡国立大学江东林教授团队设计开发了一系列新型微孔共价有机框架(COFs)光催化剂。这些COFs催化剂具有致密的供体-受体(D-A)交替型晶格结构,且D和A通过不同共轭程度的化学键连接,以调控二维平面内D和A的相互作用。

相关成果“Linkage-engineered donor-acceptor covalent organic frameworks for optimal photosynthesis of hydrogen peroxide from water and air”发表在2024年2月13日的Nature Catalysis期刊上。论文通讯作者是江东林教授,共同一作是Liu Ruoyang博士和陈永志博士。

过氧化氢(H2O2)是最重要的工业产品之一,在生物处理、水净化和化学合成等领域有着广泛的应用。它比KMnO4和K2Cr2O7等高价金属氧化剂具有更强的氧化能力,并且在温和的条件下发挥作用,副产物为水和氧气,对环境无害。目前,工业上H2O2是在高温下通过蒽醌法生产的,该工艺存在能耗高,使用贵金属钯催化剂、高压氢气和有毒溶剂,并排放大量化学废物等问题。因此,探索一种高效、温和、绿色的替代方法是非常有必要的。相比之下,光催化生成H2O2具有能源效率高、反应条件温和、高选择性、副产物少、避免使用危险前体和可连续生产等优点。然而,与常规的光催化反应一样,该方法存在的显著问题是光生电子和空穴的快速复合,这导致激发能以热量的形式耗散,因而,即使在有牺牲试剂的促进下,催化效率也依然很低。

为了解决这个问题,设计具有长寿命电荷分离态的光催化剂是一种有效的策略。理想的情况下,这一策略可以通过光生电子和空穴的及时传输和累积来实现,并藉此促进电荷分离,用以提高氧化还原效率和动力学过程。与此同时,反应物的传输和催化位点的可及性对于涉及多电子的光催化反应也至关重要,因为这能确保反应物在催化位点均匀分布,从而促进反应动力学。然而,想要在光催化剂上同时实现这些目标具有很大挑战性。

江东林教授团队长期致力于新型二维共价有机框架(COFs)材料的设计、合成与应用,在该领域做出了大量原始性创新性研究,奠定该领域的基础与关键理论,极大地推动了该领域的发展。在这项工作中,江教授团队提出了与光生载流子、电荷传输和物质传递息息相关的催化剂结构设计要素。作者意识到光驱动电荷载流子生成的本质是电子供体(D)和受体(A)之间的相互作用。通过将富电子的六苯基苯并菲与缺电子的苯并噻二唑单元相结合(图1),可以同时实现载流子生成和催化位点激活。结合密集分布的催化位点和紧密堆叠的柱状π单元,作者设计合成的COFs光催化剂被证明可以促进涉及多个电子的光氧化还原反应。

在该催化剂中,一维纳米通道修饰有接受氢键的原子,可用作对接位点,及时地将水和氧气输送到催化中心。这种COFs光催化剂能够耦合水氧化和氧还原两个半反应,在没有金属和牺牲剂的情况下,该催化剂仅利用水和空气中的氧气在间歇式和流动式反应器中实现了H2O2的高效光合成,具有高产率(5.7 mmol g−1 h−1)、高表观量子效率(420 nm处为17.5%)和高周转频率(4.2 h−1)等特点。

图1:供体-受体型共价有机框架光催化剂的设计与合成。

图2:光催化剂的结晶结构与孔结构。

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图3:光催化剂的前沿轨道分布。

图4:光催化剂在水和空气中光合作用产生H2O2

图5:催化剂的光物理与电化学表征。

图6:光催化反应机理研究。

该技术利用太阳光能,以水和空气为原料实现人工光合成具有重要且广泛应用的H2O2,为当前日益增长的能源危机和环境问题提供了一种可能的解决方案。(来源:科学网)

相关论文信息:https://doi.org/10.1038/s41929-023-01102-3

 
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