作者:巩金龙等 来源:《化学》 发布时间:2024/10/4 12:13:14
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非贵金属合金选择性丙烷脱氢微环境工程

 

2024年9月17日,天津大学巩金龙教授研究团队在Chem期刊上发表题为“Microenvironment engineering of non-noble metal alloy for selective propane dehydrogenation”的研究成果。

该工作从理论计算出发,在微观上解析了非贵金属催化剂上丙烯选择性低的本质原因,并通过“孤立度”(degree-of-isolation)描述符定量电子和几何两个维度上合金催化微环境的变化,构筑“孤立度-选择性”火山图,打破了催化剂电子和几何结构共同影响的丙烯选择性难以直接预测的窘境。微环境工程表明,具有适中Ni-C排斥(Ni-C repulsion)的NiIn为最优催化剂。

论文通讯作者是巩金龙和赵志坚,第一作者是常鑫、陆振谱。

丙烯是制造塑料、橡胶和合成纤维等化工产品的基础原料,在工业生产中有着重要地位。丙烷脱氢(propane dehydrogenation)是目前最具前景的丙烯生产技术之一,其中工业上代表性的Oleflex工艺采用贵金属Pt基催化剂。相比之下,非贵金属Ni环境友好且成本更低,是丙烷脱氢的潜在候选催化剂。然而,Ni虽然能够活化丙烷碳氢键,却表现出很低的丙烯选择性,高性能非贵金属催化剂的开发不可或缺。

天津大学巩金龙教授团队利用微环境工程实现选择性催化过程。通过Pt基、Pd基和Ni基催化剂的对比研究,作者揭示出非贵金属催化剂上丙烯选择性低是源于较窄的活性原子间距,这使得Ni基催化剂上副反应(深度脱氢和碳碳键裂解)加剧,容易产生积碳。因此,该研究采用具有表观单位点结构的金属间合金来调控活性原子间距,进而设计高效催化剂。考虑到催化微环境受到电子和几何两方面因素的影响,而催化微环境进一步决定了催化性能,作者基于非贵金属催化剂中元素的电负性、原子半径、电子层数和原子间距,构建催化微环境描述符“孤立度”。“孤立度”在该团队对Pt基体系的研究中已有报道,此处仅需将描述符中活性原子对应参数替换即可,说明描述符具备良好的可推广性。“孤立度”和烯烃选择性在计算和实验上均表现出火山型关系,揭示了非贵金属合金催化剂设计的Sabatier原理。随着“孤立度”的增加,Ni-C排斥线性增加,这意味着高效的催化活性位点应满足:合金中活性Ni原子和吸附质中C原子相互作用时的排斥作用既不太强也不太弱。在实验上,表现出适中Ni-C排斥的NiIn催化剂,其丙烯选择性超过90%。该研究打破了催化剂电子和几何结构共同影响的丙烯选择性难以直接预测的窘境,建立了丙烯选择性预测新准则。

图1:Pt基、Pd基和Ni基催化剂上丙烷脱氢基元反应。

图2:Pt基、Pd基和Ni基催化剂上丙烯的深度脱氢和碳碳键裂解反应。

图3:催化微环境的影响。

图4:非贵金属催化剂的微环境调控。

该研究强调了微环境工程的重要性,通过催化微环境描述符“孤立度”揭示了合金的最优微环境,实现了高效催化剂的设计,对加快工业催化剂创新开发具有重要意义。(来源:科学网)

相关论文信息:https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.08.017

 
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