作者:刘江等 来源:《美国化学会志》 发布时间:2023/12/7 10:44:16
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结构-性能关系与自旋驱动的催化机理研究获进展

 

近日,华南师范大学化学学院教授刘江/兰亚乾团队在光催化领域取得重要研究进展。相关成果发表于《美国化学会志》。

论文通讯作者刘江表示,光催化技术能够将可再生光能转化为化学能,是缓解能源危机与环境污染的一大有效途径。光催化技术未来走向工业应用的关键点在于设计合成出廉价易得且高效可循环的光催化剂,对此,明晰催化剂结构-性能关系能帮助研究者自下而上地设计目标催化剂,具有重要意义。对于金属基催化剂,电子自旋是其固有的物理属性,改变金属自旋态能够从能级与电子结构层面调控催化剂的催化行为,但自旋驱动的内在催化机制仍有待研究。

“构筑合适的模型催化剂体系有助于明确催化过程中自旋态与催化性能间的关系,从而获得自旋关联的内在催化机理。”论文第一作者、华南师范大学与南方科技大学联培博士后黄国璋表示,自旋关联催化机理研究的关键难点在于:一是,在不改变催化剂金属中心配位结构或价态的情况下精确控制金属自旋态极具挑战性;二是,金属活性位点的电子结构与自旋态在底物吸附和脱附过程的改变会增加构效关系分析的难度。自旋交叉材料可以克服上述难点,是理想的自旋模型催化剂体系。

基于此,研究人员利用吡嗪配体与四氰合铂离子构筑合成了系列三维霍夫曼框架材料并将其用于光催化产过氧化氢及后续的烯烃氧化串联反应研究当中。研究表明,当金属中心为低自旋二价铁时,能够完成光催化产过氧化氢全反应;而当金属中心为高自旋二价铁或二价钴时,仅能完成其中的半反应。通过对照实验与原位电子顺磁共振测试显示,光催化过氧化氢的生成经由两步两电子氧还原与水氧化反应过程。结合原位程序升温吸附测试与密度泛函计算表明,低自旋状态下,催化剂具有更显著的金属间电荷转移、更强的底物吸附能力以及更低的氧还原反应与水氧化反应活化能,这是实现催化剂自旋态动态转变开关光催化产过氧化氢全反应的关键因素。

论文通讯作者兰亚乾表示,该研究工作开创性地利用自旋态开关光催化反应,为自旋相关的结构-性能关系与自旋驱动的催化机理研究提供了潜在的模型催化剂体系。(来源:中国科学报 朱汉斌)

相关论文信息:https://doi.org/10.1021/jacs.3c09513

 
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