作者:陈胜利等 来源:《自然-催化》 发布时间:2022/9/30 22:57:08
选择字号:
武汉大学报道氢电催化反应机制新观点

 

2022年9月29日,武汉大学化学与分子科学学院的陈胜利教授团队在Nature Catalysis期刊上发表了一篇题为“Hydrogen bond network connectivity in the electric double layer dominates the kinetic pH effect in hydrogen electrocatalysis on Pt”的研究成果。

该研究结合从头算分子动力学模拟、原位表面增强红外光谱以及计算谱学,对酸、碱性氢电极反应条件下的双电层微观结构、基元反应动力学及关键中间体吸附热力学进行了系统研究,揭示出酸、碱双电层中氢键网络连通性之间的巨大差异是决定氢电催化pH效应的根源。论文通讯作者是陈胜利教授;第一作者是李朋、蒋亚铃。

氢电极反应,包含氢氧化反应(HOR)和氢析出反应(HER),是燃料电池和水电解技术的基本反应,也是推动氢能产业发展、实现碳中和目标的两大基石。另外,氢电极反应也一直是电化学基础研究的模型反应。长期以来,人们关于氢电极反应动力学在碱性条件下显著减缓的原因始终难以达成共识。这严重制约了碱性燃料电池和水电解技术的发展,同时也是当前基础电化学的一大难题。

迄今,对这一动力学pH效应的研究主要考虑*H和*OH等中间体的吸附对表面反应步骤能量的影响,而忽略了界面双电层结构对pH的依赖。因此,准确获得不同pH条件下氢电催化体系的界面双电层微观结构特征,将是解决这一难题的突破点。然而,目前在原子、分子尺度解析电催化体系界面结构及过程仍是一个挑战,任何单一技术都显不足。

在这项工作中,陈胜利教授团队结合从头算分子动力学(AIMD)模拟和原位表面增强红外光谱(in situ SEIRAS)技术,通过对AIMD模拟的酸性和碱性界面双电层结构、以及界面水分子的计算振动谱学与SEIRAS实验谱学的细致对比,提出界面双电层中氢键网络连通性的显著差异是导致氢电催化巨大动力学pH效应的根源,为理解电催化反应机制提供了新观点和新视野。

图1:氢电极反应条件下酸、碱界面双电层原子结构的AIMD模拟结果对比。

基于AIMD模拟,首先分析对比了氢电极反应条件下酸性和碱性界面双电层的原子结构特征。结果表明,碱性双电层中拥挤的碱金属阳离子会在界面处形成一个水分子显著匮乏的区域;同时,碱金属阳离子与溶剂化水分子之间的强烈相互作用使得碱性双电层中水分子在彼此之间形成氢键的能力大大降低,从而极大地降低了碱性双电层中氢键网络的连通性。相比之下,酸性界面双电层中的水分子分布及氢键网络的不连续性可以忽略。众所周知,氢电催化反应本质上是一个氢转移和传递过程,包含电极表面与其相邻近的界面物种之间的氢转移(即表面Had中间体的生成与脱附)以及通过双电层在电解质体相与界面物种之间的氢传递。可以想象,碱性双电层中氢键网络的这种不连续性将严重抑制氢电催化反应,因为氢键网络构成了质子往返电极表面的高速通道,这在电催化中至关重要。

对于电极表面与其相邻近的界面物种之间的氢转移过程,传统上认为在碱性和酸性界面分别为水分子和H3O+的解离过程。然而,AIMD所模拟的酸、碱界面双电层微观结构表明,无论是在酸性还是碱性界面,都是距离电极表面最近邻的水分子直接参与氢转移过程。这与传统上的认识所不同。随后,计算对比了界面水分子解离过程的自由能垒,以及Had在电极表面的结合能。结果表明,界面水分子的解离能垒以及Had的吸附强度都不是导致碱性介质中氢电催化反应动力学显著降低的原因,因为碱性界面具有更适中的氢吸附强度和较低的水解离反应能垒。这些结果意味着双电层中的氢传递过程在氢电催化反应动力学上起着关键作用。因此,可以得出结论,碱性界面双电层中氢键网络的不连续性是导致氢电催化反应动力学缓慢的根源。

图2:原位表面增强红外光谱和计算谱学结果验证双电层氢键网络不连续性。

应用原位表面增强红外光谱技术,对酸、碱介质中Pt电极上的氢电催化界面进行探测,并结合计算谱学分析,对界面的红外实验谱学信号进行解析。结果表明,在碱性界面,位于氢键网络不连续区的水分子伸缩振动频率与靠近体相区域的水分子伸缩振动频率之间的差值要远远高于酸性界面处的差值;同时,碱性界面处氢键网络不连续区域的水分子的占比也远远低于酸性界面。因此,可以推断对于实际氢电催化体系,碱性界面双电层中确实存在显著的水分子分布及氢键网络不连续性。

图3:Pt3Ru催化剂上OHad物种对碱性界面氢键网络连通性的改善。

最后,以Pt-Ru合金为模型催化剂,进一步揭示了Ru位点上OHad吸附中间体在改善碱性氢电催化反应动力学的本质,即增加双电层中氢键网络的连通性,而不是如以往认为的那样,仅仅影响表面反应路径及其能量。

该研究突出了界面双电层结构在电催化中的关键作用,并为结合AIMD模拟、实验谱学和计算谱学研究电化学界面原子结构提供了一个研究范式。该工作受到了国家自然科学基金重点项目(21832004)及面上项目(21673163)的经费支持,研究过程中得到了复旦大学蔡文斌教授和武汉大学郭存兰教授的讨论与支持,武汉大学超算中心为计算模拟部分提供了计算资源支持。(来源:科学网)

相关论文信息:https://doi.org/10.1038/s41929-022-00846-8

 
 打印  发E-mail给: 
    
 
相关新闻 相关论文

图片新闻
油菜素内酯对陆地棉纤维伸长的调控网络 天格计划合作组4所高校成功发射4颗卫星
望远镜观测助手的24小时 小身体大能量!“天智二号”D星发射成功
>>更多
 
一周新闻排行
 
编辑部推荐博文