近日，福州大学谭理团队联合复旦大学刘智攀团队设计制备出低温稳定的单原子铜基催化剂（Cu1/amorphous-ZrO2），其清晰的活性位点结构以及单一的产物分布清楚地揭示了催化剂结构与性能间的关系。
2022年9月15日，该研究以“The role of Cu1–O3 species in single-atom Cu/ZrO2 catalyst for CO2 hydrogenation”为题，发表在Nature Catalysis期刊上。刘智攀与谭理为论文通讯作者，福州大学赵慧博为第一作者。
背景介绍
在CO2加氢合成甲醇过程中铜基催化剂由于其优良的催化性能以及低廉的价格而备受关注，然而其真实的活性位点却一直饱受争议。在真实反应条件下由于铜物种易变的价态，粒径效应以及与载体间的相互作用均会改变铜物种的局部配位结构，导致对其真实活性中心的甄别变得极其困难。尽管大量研究工作已经对其活性位点进行了深入的研究，但是催化剂结构与活性之间的关系依然存在诸多不同观点。因此在甲醇合成真实反应条件下构建出稳定及结构明确的铜基催化剂显得尤为重要。
本文亮点
针对传统铜基甲醇合成催化剂中活性位点复杂，构效关系模糊的难题，本工作设计制备出低温稳定的单原子铜基催化剂（Cu1/amorphous-ZrO2），其清晰的活性位点结构以及单一的产物分布清楚地揭示了催化剂结构与性能间的关系，具体结果如下：
1.通过优化的共沉淀方法在无定型氧化锆表面成功构建出单分散的铜基催化剂，在反应过程中其具有Cu1-O3的准平面结构；
2.首次利用单原子Cu催化剂在流动相反应体系中实现了CO2合成含氧化物过程，拓展了单原子催化剂的应用范围。相比于传统铜锆催化剂，其在低温条件下对甲醇具有最高的TOF值与100%的选择性，且100h反应过程中无明显失活现象；
3.反应气体的诱导效应可以导致反应过程中铜物种向载体表面迁移；
4.原位高压红外以及理论计算表明反应过程遵循CO2→HCOO*→CH3O*→CH3OH的反应机理，其中HCOO*→CH3O*为反应的决速步骤。
5.对Cu/ZrO2催化剂而言，孤立铜位点（Cu1-O3）为甲醇合成的有效活性位点，Cu纳米团簇或者小纳米颗粒为RWGS反应产生CO的活性中心，而较大尺寸的铜颗粒则不具有在较低温度下活化CO2的能力。
图文解析
图1：不同Cu/ZrO2催化剂的表征。
图2：不同铜基催化剂的催化性能。
图3：不同Cu/ZrO2催化剂的形貌与晶体结构。
要点：
1.在无定型氧化锆载体上即使提高铜的负载量（≤15%）（CAZ-x）仍无法观察到明显的铜颗粒聚集（图1a, b, d, e），表明铜物种在无定型氧化锆表面均匀分散。而铜物种在单斜相氧化锆（CMZ-15）表面则发生明显团聚（图1c, f），主要以氧化铜的形式存在。X射线吸收近边结构光谱（EXAFS, 图1g）以及小波变换（WT, 图1h）结果进一步表明CAZ-1与CAZ-15中铜物种以单原子形式存在，而在CMZ-15中可明显看到Cu-(O)-Cu信号，进一步验证了氧化铜的存在。
2.在180℃，CO2/H2=1:3，3MPa的反应条件下，CAZ-1样品对甲醇具有最高的TOF值（1.37h-1），时空产率（2.06 *10-4 mol·h-1·gCu-1）及100%的目标产物选择性（图2a, b）。随着铜负载量的提高，CO2转化率出现先增加后稳定的趋势，同时甲醇选择性也出现先降低后不变的现象，表明不同铜负载量形成了不同的活性位点（图2c）。除此之外，单原子催化剂具备优良的稳定性，在运行100h后没有看到明显的失活现象（图2d）。
3.反应后的CAZ-1催化剂中铜物种仍无法看到明显团聚与还原，而在CAZ-15，CMZ-15和CS-15（15wt%Cu/SiO2）样品中铜物种发生了明显的还原聚集现象（图3a-c）。结合原位XRD、TPR、XPS等表征均可以证明在反应条件下CAZ-1中的铜物种难以被还原，而CAZ-15则是铜单原子与颗粒共存的状态（图3d）。
图4：单原子（CAZ-1）催化剂的电子特性与局部结构。
要点：
1.通过研究CAZ-1样品中铜物种电子状态，我们发现反应前后铜物种均以接近二价的状态存在（图4a, b）。原位高压X射线吸收谱表明在反应过程中铜物种会被略微还原，结合标准卡片进行拟合可知铜物种价态约为1.4+（图4c, d），与理论计算的Bader charge结果相一致；
2.通过对CAZ-1样品的精细结构进行拟合我们可以得知铜物种的局部结构为Cu1-O3的准平面构型，且在反应条件下铜氧配位数会有略微降低，与理论计算的结构相对应（图4e-f）；
3.反应过程中略微下降的铜价态与铜氧配位数表明铜活性位点处于被活化的状态；
4.结合原位高压X射线吸收谱、原位XRD、XPS、HAADF-STEM以及TPR的结果可确定Cu1-O3的局部结构在反应过程中非常稳定，这也决定了其具有优良的反应稳定性。
图5：Cuδ+物种向载体表面的迁移。
要点：
1.诸多研究工作发现预处理或者反应过程中的气氛会显著影响催化剂的结构，包括活性位点的迁移和表面的重构。相似的现象同样也发生在我们的反应体系中，如时间飞行二次质谱（TOF-SIMS）的铜原子mapping（图5a, b）以及半定量结果（图5c）所示，反应后的CAZ-1-U催化剂表面可以捕获到更多的铜离子碎片，说明载体中的铜物种在反应过程中会显著向载体表面迁移；
2.反应前后CAZ-1于CAZ-15样品中表面的Cu/Zr比值由0.0012和0.24分别增长至0.0018和0.38，表明反应后催化剂表面富集了更多的铜物种。同时相比于新鲜样品，反应后样品对CO的化学吸附能力更强，也说明了反应过程中有更多的铜物种暴露在载体表面；
3.结合实验结果我们认为此催化剂的迁移现象大致分为三类。当铜负载量低于2wt%时，迁移的铜物种在表面均匀分散并不发生聚集，因此只有甲醇生成且CO2转化率与铜负载量成线性增长；当负载量在4-8wt%时，铜物种在迁移过程中发生部分团聚还原，在活性上体现为CO2转化率随负载量提高而提高，但其之间并不再遵循良好的线性关系，同时CO选择性提高而甲醇选择性下降；当金属负载量高于8wt%后，部分铜物种继续团聚成更大的颗粒，而此大颗粒对CO2并无催化活性，因此CO2转化率与产物选择性不再随铜负载量发生变化。示意图如图5d所示。
图6：活性中间体的表征与演变。
图7：在孤立的Cuδ+ (1 < δ < 2)位点上CO2加氢制甲醇的机理分析。
要点：
1.原位高压红外与理论计算表明此催化体系中CO2加氢合成甲醇过程遵循CO2-HCOO*-CH3O*-CH3OH的反应机理，逐渐升高的HCOO*/CH3O*比值与甲酸盐较高的氢化势垒表明HCOO*→CH3O*为反应的决速步骤（图6a-c, 图7a）;
2.相比于CAZ-1样品上HCOO*/CH3O*比值变化趋势，CAZ-15的HCOO*/CH3O*更为平缓，表明在CAZ-15样品表面甲酸盐加氢到甲氧基的速率更快（图6c），这也解释了为何CAZ-15具有更高甲醇时空收率的原因。
3.微动力学模拟表明，在CAZ-1表面CO2加氢到甲醇的反应速率远高于到副产物CO，从微观上解释了对于甲醇合成具有高选择性的原因。
结论与展望
本工作揭示了二氧化碳加氢活性和甲醇选择性对Cu/ZrO2催化剂表面铜物种结构的强烈依赖性。在催化过程中配位不饱和的阳离子Cu1-O3物种在催化剂表面动态积累并形成稳定的催化活性位点，在180°C的CO2加氢反应中实现了对CH3OH的100%选择性。铜单原子催化剂可以在附近的氧原子的帮助下轻松解离氢气并活化CO2以生成HCOO*，这是CH3OH合成过程中关键的中间体。且经HCOO* 的甲醇合成途径是在孤立的Cu1-O3活性位点上进行CO2加氢的唯一可行途径。相比之下，小的铜簇或纳米颗粒是通过RWGS途径形成CO的活性位点，而大的铜颗粒在低温下几乎不会活化二氧化碳。铜单原子催化剂所揭示的特殊几何构型与独特活性间的内在关系为深刻认识铜基催化剂在CO2加氢过程中的作用提供了新的切入点，而首次利用单原子Cu催化剂在流动相反应体系中实现CO2合成含氧化物过程，也进一步拓展了单原子催化剂的应用范围，并为单原子催化剂在热催化CO2转化反应的进一步应用提供了理论指导及支持。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41929-022-00840-0
