2022年8月29日，新加坡国立大学的吴继善教授与天津大学的孙哲教授团队合作在Chem期刊上发表了一篇题为“A graphyne spoked wheel”的研究成果。

该成果报道了一种γ-石墨炔片段，γ-石墨炔辐条轮分子的合成，通过理论计算和相关表征揭示了其独特的电子性质，预测了与石墨烯完全不同的γ-石墨炔的电子结构与堆积方式，为合成更大的γ-石墨炔片段和新的石墨二炔类分子提供了新的思路。论文通讯作者是吴继善、孙哲；第一作者是张博易。

γ-石墨炔是一种由苯环和三键交替连接而成的碳同素异形体。由于其高稳定性、非线性光学特性和半导体性质，被认为是新型电子和光电器件的关键材料。但是其制备一直是合成化学和材料科学的一大难题。直到最近，Zhang Wei团队才通过可逆动态的炔烃复分解反应首次实现了具有结晶性的γ-石墨炔材料的合成（Nat. Synth. 2022，1,449-454）。然而，为了深入理解单层γ-石墨炔的基本电子特性和堆积结构，具有原子精度的γ-石墨炔片段分子的合成仍然至关重要。六氢三苯并[12]环烯(DBA)可以看作是γ-石墨炔的最小片段，其合成在1966年被首次报道。此后，多个更大尺寸的 γ-石墨炔片段被成功合成。分子内交叉偶联反应（例如 Sonogashira-Hagihara 偶联）、Pinocal 偶联和炔烃复分解常常被用作构建这些γ-石墨炔结构骨架的关键步骤。但是随着目标分子尺寸的增加，这些方法往往都因为效率较低，难以实现它们的合成，大大阻碍了对单层γ-石墨炔性质的进一步探索。

图1：γ-石墨炔辐条轮分子结构。

近日，新加坡国立大学的吴继善教授团队采用了高效的零价钴催化的三炔中间体三聚环化以及12倍分子内Stille 偶联反应的合成策略，首次得到了具有6重对称性的γ-石墨炔辐条轮分子（图1），解决了数十年来难以攻克的合成难题，并为了解单层γ-石墨炔性质提供了更为完美的分子模型化合物。同时，通过与具有六重对称性的石墨烯片段分子六苯并蒄（HBC）对比，探讨了γ-石墨炔辐条轮分子独特的电子性质和堆积方式。并且通过理论计算预测了γ-石墨炔与石墨烯在芳香性及分子堆积上的显著差异。

图2：γ-石墨炔辐条轮的X射线衍射晶体结构。

X射线衍射晶体测试揭示了其中心略微弯曲的近平面结构。分子之间形成了平行且滑叠的二聚体，层间距大约为3.23 Å，小于HBC的分子层间距（3.424Å）（图2）。基于γ-石墨炔辐条轮晶体的键长分析发现，其中心苯环键长都长于正常苯环（约为1.388 Å），边缘的六个苯环有一定的单双键交替，说明它们有一定程度的芳香性。核独立化学位移计算结果（NICS）也证实了这一点，但是相比于正常的芳香性苯环，六个苯环的芳香性都有不同程度的减弱，而中心苯环基本为非芳香性。同时NICS结果还表明γ-石墨炔辐条轮中的12元环具有弱反芳香性，这些性质与HBC存在着非常显著的差异。

图3：γ-石墨炔辐条轮和HBC的感应电流密度的各向异性（ACID）图和2/3维等化学屏蔽面（ICSS）示意图

感应电流密度的各向异性（AICD）和2/3维等化学屏蔽面（ICSS）计算进一步分析了γ-石墨炔辐条轮的电子性质(图3)。通过与HBC的计算结果比较，该研究发现γ-石墨炔辐条轮中交替的芳香性环和反芳香性环会互相影响，使得芳香/反芳香环的芳香/反芳香性相应降低，而中心的苯环由于被六个反芳香性的12元环围绕，显示出最弱的芳香性，与NICS计算结果吻合。这也说明γ-石墨炔辐条轮的电子结构与完全由芳香环组成的HBC的电子结构显著不同。

根据γ-石墨炔辐条轮延伸分子的计算结果，作者推测在无限延伸的单层γ-石墨炔中，由于各芳香/反芳香环所处的化学环境基本一致（被相同数量的芳香/反芳香环包围），它们的芳香性/反芳香性会趋向均一化。同时，由于芳香性环和反芳香性环的同时存在，相比于完全由芳香性环构成的单层石墨烯来说，单层γ-石墨炔之间可能有着更强的层间作用力，从而导致更加紧密的堆叠结构。

综上所述，本工作完成了γ-石墨炔辐条轮分子的设计合成，并为合成更大的γ-石墨炔片段和新的石墨二炔类分子提供了新的思路。同时，该研究对γ-石墨炔的电子性质和堆积结构提供了一些见解，揭示了γ-石墨炔和石墨烯在分子堆积和芳香性方面的根本区别。（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.08.002