作者:董帅等 来源:《自然—材料》 发布时间:2022/8/4 23:04:50
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晶体中的滑移铁电:众里寻他千百度

 

近日,张毅教授团队与董帅教授团队等合作,在一种大带隙、材料稳定的有机-无机杂化体系(15-冠醚-5-三-(氯化镉))中发现了滑移铁电性,获得了其电滞回线等确定性证据。

2022年8月4日,相关工作以“Direct observation of geometric and sliding ferroelectricity in an amphidynamic crystal”为题,发表在Nature Materials期刊。张毅教授、董帅教授为共同通讯作者;缪乐平博士、丁宁、王娜博士为共同第一作者。史超副教授、叶恒云教授、李玲龙副研究员、姚叶锋教授参与了本工作。

随着微纳电子技术的飞速发展,对铁电材料的要求也越来越苛刻,更低功耗、更高集成度、更高速、更耐疲劳成了标配,最好还要兼具柔韧性、环保、与半导体工艺兼容等等,这激起了铁电人继续探索。尤其是对于钙钛矿铁电氧化物而言,当薄膜厚度降低到几个原子尺寸时,材料的铁电极化通常会大大削弱甚至消失,又称为“死层”。这主要是由于表面破坏了钙钛矿的晶体结构,因此难以避免。

故而研究者开始将目光转向范德华层状材料,因为范德华层状材料天然具有钝化的表面,即使撕成单层,也能最大程度保留块材的性质。但目前绝大多数二维铁电材料,从物理机制上似乎并没有超越铁电物理原有的知识体系。

那有没有二维铁电起源是完全不同于传统铁电机制的?还真有!2017年华中科技大学吴梦昊教授提出了滑移铁电的概念【ACS Nano 11, 6382 (2017)】,这是一个崭新的铁电机制。他指出二维材料,比如六方氮化硼、二硫化钼等,虽然其单层均为中心对称结构,和铁电性毫不沾边,但在其双层或者多层中,某些堆叠方式可破坏空间反演对称性,产生面外铁电极化。更重要的是,该面外极化可以通过层间水平滑移所翻转,因此被命名为滑移铁电(sliding ferroelectricity),如图1所示。进一步,除了层间水平滑移,层间转角也能起到类似效果,即莫尔铁电(Moire ferroelectricity)。

图1:滑移铁电示意图。双层BN的AB和BA堆叠结构及铁电极化示意图,垂直方向上氮原子和硼原子使得氮原子的2pz轨道发生畸变,产生面外的铁电极化。来源:Science 372, 1458 (2021)。

从铁电1.0时代开始,表征铁电性最标准(传统+直接+决定性)的实验证据就是电滞回线,其表征了铁电性的核心要素:可翻转的自发极化。但从铁电3.0时代开始,这个标准似乎变得越来越难以满足。已有的表征铁电的方式,无论是电输运、还是二次谐波、抑或原子力显微镜,都只能给出铁电性的间接证据,严格说来都是铁电性的必要非充分证据。最核心的铁电证据,即标准的电滞回线,尚不可得。实际上,除了P. Jarillo-Herrero教授曾给出了BN双层的一个极化估值【Science 372, 1458 (2021)】,其它实验工作都没有给出他们的滑移铁电极化到底有多大。这些双层或者少层材料如此之薄,普遍带隙很小甚至压根就是金属,漏电流必然很大,周围衬底的影响也难以避免,而滑移铁电本身的极化又是出奇的小(理论值大约0.1-1 μC/cm2量级),因此想得到其铁电回线确非易事。这对于滑移铁电这样的新生概念的实验确认,似乎万事俱备,只欠东风。

那换一种思路,是否可以在晶体中证实滑移铁电呢?如果可以,那传统铁电实验室又可以在这个新兴方向一展身手,不用再临渊慕鱼了。实际上,在吴梦昊教授最初的预言中,滑移铁电性是可以存在于范德华块材这样的准二维体系中。

沿着这条路线,张毅教授团队与董帅教授团队等合作,在一种大带隙、材料稳定的有机-无机杂化体系【15-冠醚-5-三-(氯化镉)】中发现了滑移铁电性,获得了其电滞回线等确定性证据。如图2所示,该范德华晶体无色透明(高度绝缘)。其单层由CdCl2无机链串起有机冠醚环组成,沿着晶体的b方向AB堆叠。

图2:15-冠醚-5-三-(氯化镉) 晶体结构示意图。a, 单晶照片。b, 结构示意图。来源:Nat. Mater. (2022)。

如图3所示,通过测量二次谐波、介电函数等可证明体系在室温以上发生了极性相变。热释电测量、电滞回线、铁电畴表征则进一步证明了其铁电性。实验证实其极化正是沿着晶体b方向,即范德华面外方向。

图3:铁电性表征。a, SHG信号。b, 介电常数实部。c, 热释电电流(亮线)和铁电极化(暗线)。d, 电流-电场回线和极化-电场回线。e, PFM表征和铁电畴壁。来源:Nat. Mater. (2022)。

上述实验证据给出了该晶体铁电性强有力的证据,但问题是,这个铁电性是滑移铁电吗?毕竟有机-无机杂化铁电材料可不少,比如第一个铁电材料罗息盐就是。而它们的铁电起源大部分相当传统。

让我们来厘清其铁电起源机制。首先,高温顺电状态时,单个冠醚环中的五个氧离子在十个可能的位置为无序状态(50%占据),且中心反演对称,而低温铁电相中单个冠醚环中氧离子转动被冻结,有序占据五个位置。因为氧离子数目为奇数,这样的冻结导致了空间反演对称破缺,导致了单层的铁电性,又称为几何铁电(如图4a)。

计算单层的极化,发现在晶体a和c方向上,A层和B层的极化正好抵消,两层的极化矢量合成的净极化沿着晶体b方向,与实验吻合。但其合成的极化值明显小于总的铁电极化,这意味着除了几何铁电之外,还另有其它铁电起源的贡献。

结合单晶实验结构和第一性原理计算,作者发现其A、B层间在铁电转变前后有明显的ac面内滑移,并且该滑移导致了晶体b方向的极化,与几何铁电极化正向叠加,两者对总极化贡献比分别为57%(滑移)和43%(几何)。计算得到的总极化值和铁电回线获得的极化值高度一致,大约为0.4 μC/cm2

图4:几何与滑移铁电示意图。a, 冠醚环离子排列的顺电相和铁电相对比。b, CdCl2骨架的滑移。实线部分为顺电相,虚线部分为铁电相(±P)。所有位移都是相对于Cd1离子。图中绿色和红色箭头表示滑移方向(不是极化方向)。来源:Nat. Mater. (2022)。

至此,15-冠醚-5-三-(氯化镉) 的铁电起源真相大白,这给滑移铁电性这一铁电新分支提供了强有力的支撑。本工作找到了一种刻画和利用滑移铁电性的简便且可靠途径,也将几何铁电性和滑移铁电性扩展到分子铁电这一领域,深化了对分子铁电的科学认识。(来源:科学网)

相关论文信息:https://doi.org/10.1038/s41563-022-01322-1

 
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