2022年7月31日，西安交通大学郑彦臻教授团队在Matter期刊上发表了一篇题为“Suppression of zero-field quantum tunneling of magnetization by a fluorido bridge for a "very hard" 3d-4f single-molecule magnet”的研究成果。
该工作通过在3d-4f单分子磁体中引入中心氟桥，强烈地抑制其在零场时的量子隧穿现象，为理解量子隧穿过程和设计具有高剩磁比的单分子磁体提供了一个新的有力方案。论文通讯作者是郑彦臻教授；第一作者是凌博恺、翟沅琦。
三年后，世界数据存储总量预计将突破200万亿吉字节（GB）。爆炸式的数据增长对信息存储提出了更高的要求，但受纳米材料的量子尺寸限制，目前常用的传统磁性存储材料的存储密度已经接近到极限，因此研发具有更高密度的新型信息存储材料刻不容缓。其中，使用分子尺度进行信息存储的单分子磁体是解决此类需求的一个有效途径。
为了快速读写数据，高密度磁性材料应具有硬的磁滞回线，即具备较大的矫顽场和零场剩余磁化强度。对于单分子磁体而言，由于零场下的量子隧穿效应，其剩磁强度很难同饱和磁化强度持平，因此难以展现出硬的磁滞现象。近日，西安交通大学郑彦臻教授团队通过在三核稀土中心引入氟桥，诱导稀土镝离子间产生铁磁交换，结合外围铬离子，强烈地抑制了该3d-4f簇基单分子磁体（DyC）的零场隧穿现象。同时，理论模拟也证明了氟桥的作用，为实验结果提供了有力支撑。
鉴于氟与稀土亲合力很强，作者通过使用特戊酸镝为前驱体，对稀土离子进行适当的保护，使其在与氟的反应过程中不会生成极难溶的稀土氟化物。同时使用XPS、EDS和ESI-MS等手段，准确表征了中心氟桥的存在（图1）。
图1：簇合物DyC结构及中心氟桥的表征。
由于中心氟桥的引入，与羟基桥联的结构不同（Inorg. Chem. 2011, 54, 3107），DyC簇合物展现出了单分子磁体的性质。通过进一步的磁性表征（图2和3），发现该化合物的矫顽场可达1.3 T，剩磁比高达97%，意味着零场隧穿几乎完全被抑制，这在目前报道的3d-4f单分子磁体中是非常罕见的。同时，Micro-SQUID测试表明，其在5 K温度下时仍具有磁滞效应。
图2：簇合物DyC磁化率和磁化强度曲线及基态镝位点磁矩排列方式展示。
图3：簇合物DyC单晶Micro-SQUID磁性测试：（A）DyC单晶在0.03−5 K温度范围时的磁滞回线（扫速8 mT/s）；（B和C）0.03 K温度下不同扫速时的磁滞回线及其导数曲线；（D）磁弛豫速率及拟合曲线。
磁性理论计算表明氟桥的引入使得基态磁矩呈Dy-Dy铁磁交换，Dy-Cr反铁磁交换的排列方式，导致DyC簇合物产生了很大的基态磁矩（10.7 μB）。通过绘制场依赖塞曼分裂图（图4），我们发现大自旋基态是抑制零场量子隧穿的关键。
图4：场致量子隧穿及DyC塞曼分裂示意图。
该项研究通过前驱体法成功地在3d-4f团簇中引入了氟桥，并通过多项表征手段准确确定了氟的含量，为后续氟桥联稀土团簇的合成提供了合理参考。同时，该工作证明了氟桥的引入是零场量子隧穿被强烈抑制的关键，这对设计提高单分子磁体的弛豫时间具有重要意义。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.07.009
