论文标题：Integration of microbial reductive dehalogenation with persulfate activation and oxidation (Bio-RD-PAO) for complete attenuation of organohalides（结合微生物还原性脱卤与过硫酸盐活化氧化以实现卤化有机污染物的深度转化)

期刊：Frontiers of Environmental Science & Engineering

作者：Rifeng Wu, Shanquan Wang

发表时间：15 Feb 2022

DOI：10.1007/s11783-021-1457-8

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https://journal.hep.com.cn/fese/EN/10.1007/s11783-021-1457-8

文章出版：Front. Environ. Sci. Eng. 2022, 16(2): 22

原文信息

题目：

Integration of microbial reductive dehalogenation with persulfate activation and oxidation (Bio-RD-PAO) for complete attenuation of organohalides

作者：

Rifeng Wu, Shanquan Wang (?)

作者单位：

Sun Yat-sen University, China

通讯作者邮箱：

wangshanquan@mail.sysu.edu.cn

关键词：

Bio-RD-PAO (微生物还原脱卤与过硫酸盐活化氧化耦合),Microbial reductive dehalogenation (微生物还原脱卤),Persulfate (过硫酸盐),Organohalide respiration (有机卤代物的呼吸代谢),Complete attenuation (深度转化)

文章亮点

Bio-RD-PAO可以有效去除卤代有机物；

微生物还原脱卤可以有效地将高卤代有机物还原脱卤；

过硫酸盐活化及氧化过程能有效地降解低卤代有机污染物；

过硫酸盐活化及氧化过程对有机卤代呼吸菌群具有强抑制；

Bio-RD-PAO为卤代有机物污染修复提供了一种具有前景的方案。

文章简介

引言

卤代有机物（如，氯乙烯，氯苯，多氯联苯，多氯联苯醚等）因其出色的物理、化学特性而被广泛应用于工农业生产中，但由于生产、运输及使用等过程，大量卤代有机物被排放到自然环境中，且因为其化学稳定性强、难降解、全球转移、生物富集等特点，对人类健康和生态环境造成巨大影响，引起了人们的广泛关注。例如，1968年，日本米糠油事件，由于多氯联苯（PCBs）和多氯二苯并呋喃（PCDFs）污染，导致500多人死亡。此外，尽管多氯联苯已被禁止使用40多年，但根据最新的文献报导，海洋中有超过一半的虎鲸种群生殖能力和免疫功能受到多氯联苯的严重影响。因此亟需对环境介质中的卤代有机物进行修复处理。截至目前，多种不同的修复方法（如，热脱附、电修复及活性炭吸附等物理方法；光催化、电化学催化和化学氧化等化学方法；以及植物修复和微生物修复等生物方法）被开发并应用于卤代有机物的污染修复。其中，微生物修复技术是一种绿色、经济、安全的修复方式，利用还原脱卤呼吸菌（OHRB）进行还原脱卤，能高效去除高卤代有机物，但由于微生物自身和外界环境的原因导致微生物修复存在修复不彻底的问题。而基于过硫酸盐的活化及氧化（PAO）修复技术由于能产生高反应活性的自由基，对底物选择性低，并且对微生物脱卤产生的低卤代有机物能实现高效降解，使其成为原位修复低卤代有机物污染场地的潜在选择。本篇综述提出了将微生物还原脱卤（Bio-RD）和PAO技术进行耦合(Bio-RD-PAO)以实现卤代有机物的深度去除，甚至矿化，并总结了Bio-RD和PAO的最新研究进展以及它们的优缺点，最后讨论了Bio-RD-PAO应用前景和挑战。

图1. 文章摘要图

微生物还原脱卤

OHRB利用卤代有机物作为电子受体进行代谢，还原脱去各种脂肪族和芳香族卤代有机物中的卤素原子，并获得能量维持细胞增长。根据其代谢特征，可将OHRB分为专性脱卤呼吸菌和非专性脱卤呼吸菌（兼性脱卤呼吸菌）。专性脱卤呼吸菌只能利用H₂作为电子供体和卤代有机物作为电子受体。而兼性脱卤呼吸菌除了脱卤呼吸外，还可以利用更多的电子供体（如甲酸盐和乳酸等）和电子受体（如硫酸盐、硝酸盐等）进行呼吸产能。OHRB中起催化作用的关键功能酶是还原脱卤酶（RDase酶）。这是一类对氧气极其敏感的酶，因此导致OHRB需要严格厌氧环境才能维持细胞代谢和生长。

尽管OHRB介导的卤代有机物污染修复具有经济和生态上的优势，但其应用仍然存在以下阻碍：1) OHRB可能在原位修复场地与其它土著微生物种群竞争碳源、电子供体、营养物质和其它物质，导致OHRB生长缓慢，修复周期长；2) 修复场地理化参数，如pH值、氧化还原电位、温度、盐度和共存污染物的不确定性和复杂性可能严重抑制OHRB活性；3) 由于RDase酶的高选择性和随脱卤过程而累积的脱卤产物对后续脱卤过程的抑制作用，导致还原脱卤过程不彻底，无法实现完全脱卤。

过硫酸盐活化及氧化降解卤代有机物

过硫酸盐活化及氧化（PAO）修复技术是去除土壤、地下水和沉积物中各种有机污染物的有效方法，其中过硫酸盐活化是一个关键步骤。过硫酸盐可以通过光（如紫外线光解）和热（如热解）形式输入能量来活化，或通过直接电子转移（如金属基和活性碳/生物碳基电子介体）来活化产生SO₄^-自由基，而生成的SO₄^-自由基可以引发一系列自由基连锁反应并生成更多的SO₄^-自由基（图二）。SO₄^-自由基作为主要反应基团，可以有效降解低卤代有机物，但无法高效降解高卤代有机物。

图2. 通过电子或能量输入活化过硫酸盐

基于PAO的卤代有机物污染修复技术与其它高级氧化过程相比具有诸多优点：首先，过硫酸盐稳定性好且溶解度高；其次，过硫酸盐活化生成的SO₄^-能在较大pH范围应用，且寿命长。与Bio-RD相比，PAO对低卤代有机物降解和矿化效率相对较高。此外，PAO还具有以下优点：1）PAO是一个高效的化学反应过程，具有较高的反应活性，比卤代有机物Bio-RD脱卤速率快得多；2）过硫酸盐活化生成的SO₄^-自由基具有较高的氧化还原电位（E⁰=2.5-3.1V），对污染物选择性低，可降解多种低卤代有机物；3）PAO修复便于现场操作和管理。尽管PAO在修复卤代有机物污染方面很有前景，但PAO实际应用有几个限制：1）过硫酸盐本身对有机卤化物的反应性很低，它的活化效率对于降解效率至关重要，因此有必要开发高效、低成本的PAO活化方法；2）SO₄^-自由基作为一种强氧化剂，可以非选择性地氧化多种有机物，从而导致有毒副产物生成和土壤有机质等引起的过硫酸盐大量无效消耗；3）PAO过程会降低环境pH并产生大量硫酸盐，导致土壤和地下水酸碱化；4）基于PAO原位修复可能会影响污染场地微生物群落组成和功能以及生物量。

用于深度去除卤代有机物的Bio-RD-PAO技术

高卤代有机物需要首先被还原，然后再通过氧化过程完成深度降解。因此，一个理想的卤代有机物原位去除过程需要结合高卤代有机物还原和随后的低卤代有机物氧化降解/矿化过程。Bio-RD和PAO分别是对高卤代和低卤代有机物进行原位修复的两种有效技术。Bio-RD和PAO的耦合可以为多种卤代有机物的修复提供解决方案。 尽管如此，Bio-RD-PAO的修复应用仍存在几个主要挑战：1）生物刺激中添加的底物可能会影响后续PAO过程；2）好氧和厌氧环境中PAO过程的转化机制可能是不同的。过硫酸盐活化一般是在有氧条件下进行的，而在厌氧环境中过硫酸盐活化的报道有限；3）如何有效结合Bio-RD和PAO来完全降解卤代有机物并且确定相关反应参数；4）卤代有机物的疏水特性严重限制了其生物利用率和原位化学氧化效率，这可能导致Bio-RD-PAO对卤代有机物的降解率低；5）Bio-RD-PAO耦合过程可能会影响微生物群落组成和功能、降低生物量，并造成土壤酸化和盐碱化。

结论和未来展望

为了提高Bio-RD-PAO卤化有机物污染修复效率，文章对未来的研究提出了以下几点建议：1）开发与微生物和氧化剂具有良好兼容性和不淬灭氧化自由基的表面活性剂，以提高疏水性卤代有机物在Bio-RD-PAO中的降解效率；2）设计能同时刺激Bio-RD过程和过硫酸盐活化效率的多功能材料和技术；3）研究OHRB及其生长所需的营养物质的微胶囊技术，通过防止OHRB与过硫酸盐衍生氧化物的直接接触而减少PAO对OHRB的强抑制和细胞破坏作用；4)筛选合适脱卤呼吸菌并优化培养技术对于最大限度地将高卤代有机物还原成低卤代有机物再耦合过硫酸盐活化氧化技术实现卤代有机物的深度去除至关重要；5）耦合厌氧-好氧微生物修复技术去除卤代有机物也有相关报道，但与Bio-RD-PAO相比也同样存在底物选择性强和修复周期长，以及好氧细菌在厌氧条件下难以共存的缺点。因此，Bio-RD-PAO耦合过程作为未来卤代有机物污染修复的重要技术之一还需要更多深入研究。

作者简介

汪善全，中山大学教授，FESE青年编委。研究方向为微生物还原脱卤及修复应用，主持国家自然科学基金优秀青年及国际（地区）合作等项目，第一/通讯作者在PNAS及FESE等杂志发表论文60余篇。个人主页：https://sese.sysu.edu.cn/teacher/4057

吴日枫，男，30岁，中山大学环境科学与工程学院2019级环境工程专业博士研究生，导师为汪善全教授，研究方向为卤代有机物微生物还原脱卤。

摘要

Due to the toxicity of bioaccumulative organohalides to human beings and ecosystems, a variety of biotic and abiotic remediation methods have been developed to remove organohalides from contaminated environments. Bioremediation employing organohalide-respiring bacteria (OHRB)-mediated microbial reductive dehalogenation (Bio-RD) represents a cost-effective and environmentally friendly approach to attenuate highly-halogenated organohalides, specifically organohalides in soil, sediment and other anoxic environments. Nonetheless, many factors severely restrict the implications of OHRB-based bioremediation, including incomplete dehalogenation, low abundance of OHRB and consequent low dechlorination activity. Recently, the development of in situ chemical oxidation (ISCO) based on sulfate radicals (SO₄⁻) via the persulfate activation and oxidation (PAO) process has attracted tremendous research interest for the remediation of lowly-halogenated organohalides due to its following advantages, e.g., complete attenuation, high reactivity and no selectivity to organohalides. Therefore, integration of OHRB-mediated Bio-RD and subsequent PAO (Bio-RD-PAO) may provide a promising solution to the remediation of organohalides. In this review, we first provide an overview of current progress in Bio-RD and PAO and compare their limitations and advantages. We then critically discuss the integration of Bio-RD and PAO (Bio-RD-PAO) for complete attenuation of organohalides and its prospects for future remediation applications. Overall, Bio-RD-PAO opens up opportunities for complete attenuation and consequent effective in situ remediation of persistent organohalide pollution.

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