作者:马骧等 来源:《德国应用化学》 发布时间:2022/5/18 21:04:03
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华东理工在刺激响应有机室温磷光材料研究领域取得新进展

 

近日,华东理工大学田禾院士、马骧教授团队报道了一系列在外界刺激下(力、热),分子由于从晶态向非晶态的相转变从而实现了高效的短波长(蓝色)RTP与长波长(黄色)RTP之间可逆变化的单组分有机室温磷光(RTP)材料(N-BOX)。其中,这系列单组分RTP材料中,磷光量子产率(Φp)最高达到了68.4 %。

2022年5月16日,相关论文以“Reversible Multilevel Stimuli-Responsiveness and Multicolor Room Temperature Phosphorescence Emission Based on a Single-Component System”为题,发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

具有刺激响应性的智能发光材料能对外界刺激(例如:光、热、力、PH等)做出响应从而实现材料在发光性能上的变化。这个特性使得具有刺激响应性的智能光学材料在防伪、生物成像、光电子器件中具有潜在的应用。然而,这些材料一般是基于多组分的聚合物体系、碳点、主-客体体系或者掺杂体系等,并且它们的发光一般是基于荧光的变化,比如从延迟荧光到磷光的变化或从磷光到荧光的变化。具有室温磷光(RTP)发射的材料相较于荧光材料来说具有更长的寿命与更大的Stokes位移,从而在某些特定的应用场景和领域有其独特的优势。基于此,开发出基于单组分体系RTP变化的刺激响应性材料至关重要,然而确保单组分材料在不同状态时的有效系间窜越(ISC)速率极具挑战性,所以近年来基于RTP变化的单组分智能光学材料体系报道很少。

为了解决这一问题,近日,华东理工大学田禾院士、马骧教授团队报道了一系列在外界刺激下(力、热),由于相转变实现在高效的短波长(蓝色)RTP与长波长(黄色)RTP之间可逆变化的单组分RTP材料(N-BOX)。其中,这系列单组分RTP材料中,磷光量子产率(Φp)最高达到了68.4 % (图1)。

图1:外界刺激下N-BOX由于相转变在高效的蓝色与黄色RTP之间的可逆变化示意图

由于N-BOX分子中存在两个芳香羰基,能很好地通过n→π*跃迁弥补系间窜越过程中角动量的变化以促进磷光的发射,DFT与TD-DFT进一步证明了这一点(图2)。随着N-BOX晶体分子中烷氧基链的增长,晶体分子中两个芳香羰基逐渐从相对平面化转为垂直的扭曲结构,从而导致N-BOX晶体的RTP发射波长的改变(图3)。

图2:基于11-BOX单晶结构计算出的能级图与SOC系数

图3:N-BOX晶体中两个芳香羰基二面角大小与其RTP发射波长的光系

N-BOX的晶体堆积强度随着晶体分子中烷氧基链的增长而逐渐降低,导致N-BOX分子在研磨或热退火(TA)后晶体结构会被破坏向非晶态转变,从而实现N-BOX在研磨前后或TA前后从蓝色RTP向黄色RTP过渡(图4)。研磨或TA后的N-BOX在二氯甲烷熏蒸或加热至50℃后,其又会从非晶态向晶态发生转变,从而实现N-BOX发光的可逆调控(图5)。

图4:11-BOX晶体分子在研磨前后与TA前后光物理性质的变化

图5:研磨后的11-BOX通过加热至50℃恢复至晶态的光物理性质变化

N-BOX分子具有低的熔点与凝固点,且可以实现在晶态与非晶态之间的可逆转变,使其在热响应加密与多色加密领域中拥有良好的应用前景(图6)。

图6:11-BOX在热加密与多色加密上的应用

总而言之,该论文报道了一系列基于单组分体系且具有多级刺激响应性的高效RTP材料。为后续设计单组分且具有多级刺激响应性的高效RTP材料提供了一个新思路。(来源:科学网)

相关论文信息:https://doi.org/10.1002/anie.202206157

 
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