作者:张礼知等 来源:《德国应用化学》 发布时间:2022/3/6 19:52:42
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中国科学家实现过氧化氢选择性活化新突破

 

2022年3月3日,国际知名学术期刊Angew. Chem. Int. Ed在线发表了华中师范大学/上海交通大学张礼知教授团队的最新研究成果,题为“Atomic-Layered Cu5 Nanoclusters on FeS2 with Dual Catalytic Sites for Efficient and Selective H2O2 Activation”。课题组通过湿化学法在FeS2表面自组装单原子层Cu5纳米团簇,构筑的Cu-Fe双催化位点可以实现H2O2到•OH的持续稳定活化,从而解决H2O2活化过程无法精准调控产物的瓶颈问题。

H2O2是典型的环境友好型氧化剂,被广泛使用于环境修复、有机物转化、生命科学等多个领域。H2O2活化可以产生过氧化氢自由基(•O2H)、超氧自由基(•O2-)、羟基自由基(•OH)等多种活性氧物种。鉴于不同活性物种的氧化能力差异,H2O2定向转化成期望的活性氧是其高效、安全使用的关键。由于H2O2同时具备电子受体和供体特性,它和单一金属位点之间氧化还原反应不宜控制,无法选择性生成特定活性氧物种,这也就是为何单一金属中心控制的H2O2活化通常被称为“半催化反应”。近年来,双位点催化已发展成为打破单一金属中心线性比例关系的新策略,在选择性活化小分子领域备受关注。因此,构建具有更灵活的几何和电子结构的双催化位点有望实现H2O2选择性活化。

近日,华中师范大学/上海交通大学张礼知教授团队结合理论和实验证明Cu原子可以在(001)面暴露的FeS2表面自组装成单原子层Cu5纳米团簇,而生成的Cu5纳米团簇可以在催化剂界面周边构建Cu-Fe双位点。不同于“半催化”的单一Cu或Fe催化位点与H2O2发生矛盾的氧化还原反应,Cu5/FeS2催化剂上的Cu-Fe双位点通过与H2O2形成桥连Cu-O-O-Fe络合物促进H2O2的吸附和自发解离,实现H2O2到•OH的持续稳定活化,从而解决H2O2活化过程无法精准调控产物的瓶颈问题。得益于此,Cu5/FeS2-H2O2体系可以在宽泛的 pH 范围内氧化降解多种有机污染物,克服传统Fenton技术面临的去污效率低、金属污泥累积和催化剂失活等多个问题。这项工作强调了双金属催化位点的概念,在表面分子水平上操纵H2O2选择性活化,同时也为开发高效的Fenton催化剂提供了一种新思路。

图1:Cu5/FeS2界面周边Cu-Fe双位点实现H2O2到•OH选择性活化示意图。

通过湿化学法在(001)面暴露的FeS2表面自组装单原子层Cu5纳米团簇,合成Cu5/FeS2催化剂。

图2:单原子层Cu5纳米团簇在FeS2(001)表面自组装示意图。

结合理论和实验证据,系统地证明了Cu原子可以在FeS2表面[S5]捕获腔中自组装成单原子层Cu5纳米团簇。

图3:Cu5/FeS2催化剂的表征。

图4:Cu5纳米团簇在FeS2(001)表面的理论吸附。

Cu5/FeS2催化剂选择性活化H2O2到•OH。在FeS2(001)表面,H2O2以 “end-on”模式化学吸附在五配位的Fe原子上;在Cu5/FeS2表面, H2O2能够以 “side-on”模式共吸附在 Cu-Fe双位点上,Cu-Fe双位点的电子会立即向H2O2的两个吸附 O 原子上累积,促进H2O2在Cu5/FeS2表面自发解离成OH。通过定量反应体系中•O2和•OH的浓度,发现Cu5/FeS2催化剂将原本FeS2-H2O2体系中•O2的生成选择性从92.7%降低到28.0%,而将•OH选择性从7.3%显著提高到72.0%。并且对照实验证明Cu5/FeS2界面周边Cu-Fe双位点是促成H2O2到•OH选择性活化的关键。

图5:H2O2在FeS2和Cu5/FeS2催化剂表面的吸附活化。

图6:FeS2和Cu5/FeS2 Fenton体系中H2O2的活化行为。

高效降解有机污染物。以难降解的有机污染物甲草胺为目标底物,发现Cu5/FeS2-H2O2体系中甲草胺的降解速率(0.236 min-1)是FeS2-H2O2体系(0.046 min-1)的5倍以上。即便是与传统的铁基催化剂对比,Cu5/FeS2对甲草胺的催化降解效率仍然处在最佳水平。得益于持续稳定地活化H2O2到•OH能力,Cu5/FeS2催化剂在不同的pH环境下(3.5-9.2)都能够有效净化由聚酯有机物组成的化工废水,使之达到国家合成树脂行业污染废水排放标准。而FeS2-H2O2,Cu1/FeS2和均相Fe2+-H2O2体系只有在酸性条件下才能使工业废水达到安全排放的标准。

图 7:Cu5/FeS2作为芬顿试剂催化降解污染物的性能。

(来源:科学网)

相关论文信息:https://doi.org/10.1002/anie.202200670

 
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