2022年3月3日，国际知名学术期刊Angew. Chem. Int. Ed在线发表了华中师范大学/上海交通大学张礼知教授团队的最新研究成果，题为“Atomic-Layered Cu₅ Nanoclusters on FeS₂ with Dual Catalytic Sites for Efficient and Selective H₂O₂ Activation”。课题组通过湿化学法在FeS₂表面自组装单原子层Cu₅纳米团簇，构筑的Cu-Fe双催化位点可以实现H₂O₂到•OH的持续稳定活化，从而解决H₂O₂活化过程无法精准调控产物的瓶颈问题。

H₂O₂是典型的环境友好型氧化剂，被广泛使用于环境修复、有机物转化、生命科学等多个领域。H₂O₂活化可以产生过氧化氢自由基（•O₂H）、超氧自由基（•O₂^-）、羟基自由基（•OH）等多种活性氧物种。鉴于不同活性物种的氧化能力差异，H₂O₂定向转化成期望的活性氧是其高效、安全使用的关键。由于H₂O₂同时具备电子受体和供体特性，它和单一金属位点之间氧化还原反应不宜控制，无法选择性生成特定活性氧物种，这也就是为何单一金属中心控制的H₂O₂活化通常被称为“半催化反应”。近年来，双位点催化已发展成为打破单一金属中心线性比例关系的新策略，在选择性活化小分子领域备受关注。因此，构建具有更灵活的几何和电子结构的双催化位点有望实现H₂O₂选择性活化。

近日，华中师范大学/上海交通大学张礼知教授团队结合理论和实验证明Cu原子可以在（001）面暴露的FeS₂表面自组装成单原子层Cu₅纳米团簇，而生成的Cu₅纳米团簇可以在催化剂界面周边构建Cu-Fe双位点。不同于“半催化”的单一Cu或Fe催化位点与H₂O₂发生矛盾的氧化还原反应，Cu₅/FeS₂催化剂上的Cu-Fe双位点通过与H₂O₂形成桥连Cu-O-O-Fe络合物促进H₂O₂的吸附和自发解离，实现H₂O₂到•OH的持续稳定活化，从而解决H₂O₂活化过程无法精准调控产物的瓶颈问题。得益于此，Cu₅/FeS₂-H₂O₂体系可以在宽泛的 pH 范围内氧化降解多种有机污染物，克服传统Fenton技术面临的去污效率低、金属污泥累积和催化剂失活等多个问题。这项工作强调了双金属催化位点的概念，在表面分子水平上操纵H₂O₂选择性活化，同时也为开发高效的Fenton催化剂提供了一种新思路。

图1：Cu₅/FeS₂界面周边Cu-Fe双位点实现H₂O₂到•OH选择性活化示意图。

通过湿化学法在（001）面暴露的FeS₂表面自组装单原子层Cu₅纳米团簇，合成Cu₅/FeS₂催化剂。

图2：单原子层Cu₅纳米团簇在FeS₂(001)表面自组装示意图。

结合理论和实验证据，系统地证明了Cu原子可以在FeS₂表面[S5]捕获腔中自组装成单原子层Cu₅纳米团簇。

图3：Cu₅/FeS₂催化剂的表征。

图4：Cu₅纳米团簇在FeS₂(001)表面的理论吸附。

Cu₅/FeS₂催化剂选择性活化H₂O₂到•OH。在FeS₂(001)表面，H₂O₂以 “end-on”模式化学吸附在五配位的Fe原子上；在Cu₅/FeS₂表面， H₂O₂能够以 “side-on”模式共吸附在 Cu-Fe双位点上，Cu-Fe双位点的电子会立即向H₂O₂的两个吸附 O 原子上累积，促进H₂O₂在Cu₅/FeS₂表面自发解离成OH。通过定量反应体系中•O₂⁻和•OH的浓度，发现Cu₅/FeS₂催化剂将原本FeS₂-H₂O₂体系中•O₂⁻的生成选择性从92.7%降低到28.0%，而将•OH选择性从7.3%显著提高到72.0%。并且对照实验证明Cu₅/FeS₂界面周边Cu-Fe双位点是促成H₂O₂到•OH选择性活化的关键。

图5：H₂O₂在FeS₂和Cu₅/FeS₂催化剂表面的吸附活化。

图6：FeS₂和Cu₅/FeS₂ Fenton体系中H₂O₂的活化行为。

高效降解有机污染物。以难降解的有机污染物甲草胺为目标底物，发现Cu₅/FeS₂-H₂O₂体系中甲草胺的降解速率（0.236 min^-1）是FeS₂-H₂O₂体系（0.046 min^-1）的5倍以上。即便是与传统的铁基催化剂对比，Cu₅/FeS₂对甲草胺的催化降解效率仍然处在最佳水平。得益于持续稳定地活化H₂O₂到•OH能力，Cu₅/FeS₂催化剂在不同的pH环境下（3.5-9.2）都能够有效净化由聚酯有机物组成的化工废水，使之达到国家合成树脂行业污染废水排放标准。而FeS₂-H₂O₂，Cu₁/FeS₂和均相Fe²⁺-H₂O₂体系只有在酸性条件下才能使工业废水达到安全排放的标准。

图 7：Cu₅/FeS₂作为芬顿试剂催化降解污染物的性能。

（来源：科学网）

相关论文信息：https://doi.org/10.1002/anie.202200670