论文标题：Nitrogen distribution in the products from the hydrothermal liquefaction of Chlorella sp. and Spirulina sp. (小球藻和螺旋藻水热液化产物中氮元素的分布)

期刊：Frontiers of Chemical Science and Engineering

作者：Tianyi Bao, Yuanyuan Shao, Haiping Zhang, Jesse Zhu

发表时间：07 Mar 2022

DOI：10.1007/s11705-021-2126-y

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研究背景及意义

过度使用化石燃料带来了严重的气候变化与环境污染等问题，鉴于生物质能的可再生性和零碳特性，研究以微藻生物质为原料生产液体燃料具有十分重要的意义。目前，微藻水热液化产生的生物油中高氮含量的问题持续引人关注。由于通过水热液化制得的生物油需要进一步的提炼优化，而高浓度的含氮杂环物质例如喹啉、吡啶等会使提炼过程中所使用的催化剂中毒，致使催化剂失活；此外在后续使用及燃烧过程中会产生大量氮氧化物气体继而污染大气环境。

尽管目前已有相关研究报道针对如何降低生物油中的氮含量，但始终没有对氮元素的反应路径以及内在机理进行详细系统的阐述。因此本研究选取小球藻和螺旋藻两种微藻作为实验原料，通过控制反应条件来探究氮元素在水相和油相中的分布情况，推测氮元素在微藻水热液化过程中的反应路径，为进一步了解内在反应机理，改善生物油品质提供了指导。

研究内容及主要结论

通过微型高温高压反应釜分别将小球藻和螺旋藻水热液化转化为生物油等四项产物（图1），选取反应温度、停留时间、固体装载率作为变量条件；利用GC-MS、EA等手段对反应原料及反应产物进行了表征，重点探究了不同条件下生物油的产率、氮元素收率以及油相和水相中主要含氮物质的存在形式和分布比例，进而探究氮元素在整个反应过程中的转化路径，主要得到了以下结论：

（1）两种微藻在相同反应条件下水热液化所得生物油中氮含量不同。表1和图2表明，尽管两种微藻的结构组分相似，但其生物油中氮元素收率随温度变化的趋势有明显差异，通过分析推测是由于构成两种微藻中蛋白质的主要氨基酸种类的不同而造成的。螺旋藻中以精氨酸为代表的碱性氨基酸中的氮相比于小球藻中以亮氨酸为代表的中性氨基酸的氮更容易在反应过程中以水溶性含氮物质存在。

（2）不同反应温度下主要含氮有机物分布结果表明：有机氮在水相和油相中主要以含氮杂环、酰胺和胺这三种形成存在，并且相互之间存在着一定的转化关系（图3）。随反应温度升高，部分含氮杂环会发生开环、分解等反应形成脂肪胺、酰胺等物质。此外部分水溶性含氮有机物也会发生缩合、异构化等反应转化为油溶性含氮有机物。

（3）停留时间对于不同种类微藻所得生物油的产率及品质影响不同。较长的停留时间可能会降低生物油产率，但也能在一定程度上降低氮元素的含量从而提升品质（图4）。而固体装载率对于生物油产率特别是氮含量的影响较小（图5）。

（4）微藻中的氮在水热液化过程中的反应路径如图6所示。在240℃以下主要发生脂质、蛋白质、糖类三种大分子的分解反应，随着温度的进一步升高，氨基酸会发生脱羧、脱氨、环化等反应分别形成胺、游离氨、二酮哌嗪类物质，其中游离氨和胺会进一步与脂肪酸、还原性糖发生酰化、美拉德反应形成酰胺、含氮芳杂环等物质。上述的多种含氮有机物会按一定比例分布在各项产物中，而这主要取决于反应条件的设定。

图1 微藻水热液化反应流程图

表1 小球藻和螺旋藻的元素和物质组成分析

图2 反应温度对生物油产率(a)及氮元素收率(b)的影响

图3 反应温度对主要含氮有机物在油相(a)和水相(b)中分布关系的影响

图4 停留时间对生物油产率(a)及氮元素收率(b)的影响

图5 固体装载率对生物油产率(a)及氮元素收率(b)的影响

图6 氮元素在微藻水热液化过程中的转化路径及存在形式

研究亮点

探究了氮元素在水相和油相中的存在形式及分布规律，给出了氮元素在微藻水热液化反应过程中的大致反应路径，并且推测出构成微藻蛋白质中氨基酸种类的不同对于氮元素分布的影响，为之后更加深入的研究打好基础。

相关成果以“Nitrogen distribution in the products from the hydrothermal liquefaction of Chlorella sp. and Spirulina sp.”为题，已发表在Frontiers of Chemical Science and Engineering上 (DOI：https://doi.org/10.1007/s11705-021-2126-y)

摘要

The high contents of nitrogen-containing organic compounds in biocrude obtained from hydrothermal liquefaction of microalgae are one of the most concerned issues on the applications and environment. In the project, Chlorella sp. and Spirulina sp. were selected as raw materials to investigate the influence of different reaction conditions (i.e., reaction temperature, residence time, solid loading rate) on the distribution of nitrogen in the oil phase and aqueous phase. Three main forms of nitrogen-containing organic compounds including nitrogen-heterocyclic compounds, amide, and amine were detected in biocrudes. The contents of nitrogen-heterocyclic compounds decreased with temperature while amide kept increasing. The effect of residence time on the components of nitrogen-containing organic compounds was similar with that of temperature. However, the influence of solid loading rate was insignificant. Moreover, it was also found that the differences of amino acids in the protein components in the two microalgae might affect the nitrogen distribution in products. For example, nitrogen in basic amino acids of Spirulina sp. preferred to go into the aqueous phase comparing with the nitrogen in neutral amino acids of Chlorella sp. In summary, a brief reaction map was proposed to describe the nitrogen pathway during microalgae hydrothermal liquefaction.

作者及团队介绍

鲍天翼（第一作者），天津大学2019级博士研究生，研究方向生物质热化学转化。

邵媛媛（通讯作者），天津大学化工学院副教授, 全球华人化工学者学会“未来化工学者”。主要从事液固/气液固流态化在化工领域的应用性研发以及藻类生物质能源利用的相关研究。近年来累积发表SCI和EI收录的文章近50篇，专利10余项。

期刊信息

Frontiers of Chemical Science and Engineering（SCI，影响因子4.204）是2007年创刊出版的全英文化学科学与工程领域国际综合性学术刊物，由教育部主管、高等教育出版社、中国工程院与天津大学联合主办，德国Springer公司海外发行，以网络版和印刷版两种形式出版。主编为天津大学王静康院士、中科院宁波材料所薛群基院士和郑州大学刘炯天院士。该刊重点刊登反映当前化学科学与工程领域热点的优秀学术论文及综述，以快捷方式发表最新研究成果。涉及化学科学与工程的所有领域，主要包括：催化及反应工程，清洁能源，功能材料，纳米科学与技术，生物材料和技术，颗粒技术和多相过程，分离科学与技术，可持续技术和绿色过程等。

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