2022年11月18日，清华大学欧阳明高院士团队在Joule期刊上发表了一篇题为“Reductive gas manipulation at early self-heating stage enables controllable battery thermal failure”的研究成果。
该成果揭示了在电池剧烈热失控前热量积累阶段的“还原性气体攻击”诱导正极相变反应机理，并通过调控还原性气体生成、运输与攻击反应实现了商用大容量、高比能（60 Ah，280 Wh/kg）锂离子电池的安全性。研究建立了在电池热积累阶段通过调控物质传输或能量释放过程进行电池安全设计的新范式，在传统的材料设计思路之外，为机理研究与安全设计提供了新的方向。
论文通讯作者是冯旭宁、王莉、欧阳明高；第一作者是王昱。
液态有机碳酸酯电解液体系自90年代发明以来支撑了商品锂离子电池的飞速发展与应用。但目前的商用有机电解质高度易燃且易挥发，被认为是导致电池剧烈热失控（Thermal Runaway, TR）及伴随起火和爆炸的重要原因，造成了严峻的安全隐患。
为了解决电池剧烈失控带来的安全问题，传统的安全提升方案主要通过材料设计来寻找更加稳定的电解质替代品，如固态电解质和不可燃电解质等。但单独提升电池某组分的热稳定性往往对电池整体的安全性改进效果有限，如固态电解质仍无法避免正负极间的产热反应，不可燃电解液组分可与负极发生剧烈放热并导致电池的热失控。同时，这些新材料距离实际应用还有较长的开发和迭代周期。
在这项工作中，欧阳明高院士团队的关注重点从难以抑制的剧烈失控阶段，转变到电池热失效前期更温和的热积累（Heat Accumulation, HA）阶段，将电池安全的设计思路从要求材料体系本征热稳定性，转移到控制热量积累阶段的物质传输/能量释放的过程。通过调控电池热积累阶段的“还原性气体攻击反应”，在不改变商品电池材料体系的条件下保证了电池的高安全性（图1）。
图1：“还原性气体攻击”热失效路径以及安全调控方法机理示意图。
图2：还原性气体攻击反应产热及正极晶体结构变化。
实验发现，在正极-负极-电解液共存的测试样品中，DSC测试的低温段出现新的主要产热反应峰。此反应消耗负极-电解液生成的还原性气体，并生成氧化性产物。进一步表征测试发现，在低于80℃的加热环境下，还原性气体的存在可以诱导三元正极材料的晶体结构发生由层状到尖晶石的转变（图2）。
此外，还原性气体诱导正极相变产热的能力与气体分子内键解离能密切相关（图3）。在电解液还原生成的多种还原性气体中，烯烃、炔烃等不饱和烃更为危险。实验表明，在通入2% C3H4（Ar平衡）气体的测试环境下，正极产热峰的起始温度由纯Ar测试环境的210℃提前至155℃，已经与负极-电解液存在时的产热峰起始温度相当（约155℃）。
图3：还原性气体诱导正极相变能力与分子内最低键解离能相关。
图4：还原性气体调控有效抑制电池热失控。
最后，为了进一步支持机理研究结果，并为电池安全设计提供新的思路，研究开发了4种电池安全技术方案（图1，分别为电流调控、温控毒化层、强制排气与降温隔膜）。4种方案针对还原性气体的产生、转移或攻击过程，并在1-50Ah的商品高比能电池（NCM811-SiC或Gr）中进行了侧向加热、热箱与绝热热失控等多种热滥用测试验证。实验结果表明，在热积累阶段阻断还原性气体攻击反应，就可以有效抑制电池的热失控（图4）。
研究揭示了导致有机电解质锂离子电池热失效的“还原性气体攻击”反应路径，并指出分子内键解离能更低的还原性气体在电池热失效中更为危险。开发了4种调控还原性气体的安全设计方案，并有效阻止了高比能锂离子电池的剧烈热失控。该研究建立了在电池热积累阶段通过调控反应时序进行电池安全设计的新范式，在原有材料设计的思路之外，为电池热失效机理研究与安全设计提供了新的方向。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.10.010
