2022年10月27日，吉林大学的徐吉静教授团队在Chem期刊上发表了一篇题为“An integrated solid-state lithium-oxygen battery with highly stable anionic covalent organic frameworks electrolyte”的新研究。
课题组报道了一种用于构筑高安全固态锂氧气电池和固态锂金属电池的新型三维共价有机框架（COF）固态电解质材料，并揭示了锂离子在材料骨架中的输运机制。使用COF固态电解质的固态锂氧气电池和固态锂金属电池均表现出更优异的放电容量、倍率性能和循环寿命，展示了COFs作为新型锂离子导体在下一代固态储能器件中巨大的应用潜力。
论文通讯作者是吉林大学徐吉静教授；第一作者是吉林大学鼎新学者王晓雪博士。
由于对安全且高效储能系统的需求日益增加，锂固态电池作为下一代储能设备应运而生，以满足高能量密度和安全性要求。采用固态电解质的固态锂电池不仅可以有效克服安全问题，还能提高电池的能量密度和循环寿命，符合未来高安全性、高能量密度锂电池发展的方向。特别是固态锂氧气电池在现有的电池体系中具有最高的理论能量密度，有望在下一代储能设备中发挥重要作用。固态电解质作为固态锂氧气电池的关键组件，不仅要具备高离子导电性、对锂金属的优异稳定性和良好的界面相容性以外（图1），还应具备对空气成分的高度稳定性和优异的氧化稳定性（抵抗氧还原中间体的攻击）。目前用于固态锂氧气电池的固态电解质主要分为固态聚合物电解质和固态无机电解质两类。聚合物电解质虽然具有较好的柔性，容易构建固-固界面，但其室温离子电导率低，导致电池的倍率性能和功率密度都较低。而无机固态电解质（石榴石、钙钛矿、钠离子快导体、硫化物、分子筛等）具有高离子导电性，但其较高的刚性导致固-固界面构建困难。因此，迫切需要为固态锂氧气电池寻求一种同时具有高离子电导率、高界面相容性和高化学稳定性的新型固态电解质。共价有机框架（COF）是通过有机单元以共价键的连接而成的具有规则孔道的二维或三维的框架材料，具有比表面积大、功能可调、稳定性好和低密度等优点，且COF中的共价键和官能团赋予其更高的功能多样性。基于COF的化学改性有利于创造优良的锂离子传导通道，提高锂离子电池的耐久性。然而，COF的制备通常需要苛刻的反应条件，且与正极导电材料的复合困难，限制了其在固态锂电池中的进一步应用。
在这项工作中，徐吉静教授课题组以具有高孔隙率、周期性的开放孔道的共价有机框架材料（COF）为基础，通过微波辅助的合成方法，实现了离子电导率高、电化学稳定及空气稳定的COF固态电解质，该固态电解质在锂电池中展现出优异的电化学性能。同时，利用二维交换固体核磁技术深入研究了锂离子在孔道中的传输行为，为实验结果提供了强有力的支撑。
图1：锂氧气电池的固态电解质要求示意图。
(a) 固态锂氧气电池的组成和其固态电解质的相应要求；(b-d) 固态锂氧气电池中不同固态电解质的锂离子传输机制和主要性能评估。
通过快速、环境友好的微波辅助法成功制备了具有高离子电导率、低反应活化能和高化学/电化学稳定性的CD-COF-Li固态电解质，首次实现了基于COF电解质的固态锂空气/锂金属电池的稳定循环。通过反转恢复法进行7Li弛豫时间测试，计算得到CD-COF-Li的饱和弛豫时间为0.452 s（图2），表明CD-COF-Li孔道内存在大量可移动的锂离子，并且可以在COF的定向孔道中快速迁移。
图2：COF固体电解质的合成示意图和表征。
(a) CD-COF的合成，γ-CD和B(OMe)3与LiOH在微波下缩合得到具有不同抗衡离子的CD-COF；(b) CD-COF-Li的13C CP-MAS NMR光谱；(c) CD-COF-Li的实验和Pawley精修的PXRD图案及其差异；(d) 带有CD-COF-Li的SAED图像；(e) MAS 7Li NMR光谱的饱和恢复图。
使用交流电化学阻抗谱（EIS）在25-70 °C温度范围内评估了CD-COF-Li的离子导电性。室温下，CD-COF-Li的离子电导率可达2.7 mS cm−1，超过了目前所有报道的用于锂氧气电池的陶瓷电解质和无填料聚合物电解质（图3）。进一步通过7Li-7Li二维交换固体核磁对COF孔道内的离子扩散进行深度研究，结果表明CD-COF-Li骨架上的锂离子与孔道中锂盐解离的锂离子具有交换行为。锂离子通过纳米通道的高扩散率可能源于具有规则开放通道的CD-COF-Li提供的有利锂离子传输路径。
图3：CD-COF-Li骨架内的锂离子传导行为。
(a)CD-COF-Li 在不同温度下的离子电导率(σ)，相应的斜线拟合到Arrhenius方程的结果；(b) CD-COF-Li与其他固态电解质的离子电导率比较已应用于包含SPE和SIE的锂氧气电池；(c) 固态锂氧气电池中不同固态电解质的锂离子传输机制和主要性能评价。
对称电池和有限元仿真模拟（FEM）研究了COF固态电解质的电化学稳定性。使用COF固态电解质的对称电池表现出优异的循环稳定性（图4），表明了COF固态电解质具有调节锂离子通量、诱导锂的均匀沉积的特性，同时其优异的机械强度有效地抑制了锂枝晶的形成。为了探索CD-COF-Li固态电解质如何抑制锂枝晶生长的过程，采用FEM来模拟Li表面附近Li+浓度的演变。在使用液体电解质的电池中发生了严重的Li+极化和耗尽，导致自由生长的Li枝晶。与此形成鲜明对比的是，CD-COF-Li固态电解质附近的Li+局部浓度显著增加，电流密度均匀分布在Li表面。
图4：锂对称电池循环性能和界面稳定性。
(a) 对称电池在0.2 mA cm−2下的锂剥离/沉积电压曲线，插图是100-106小时、346-352小时、544-552小时和746-752小时的时间段内放大电压曲线；(b-d) 锂离子浓度分布和锂金属沉积在液体电解质中的有限元模拟；(e-g) 锂离子浓度分布和锂金属沉积在CD-COF-Li固态电解质中的有限元模拟。
得益于COF电解质的骨架柔性，成功制备了CD-COF-Li/CNT固态空气正极，其丰富的电子、离子及气体扩散通道可以提供更多的产物生长空间。为了验证COF电解质适用性，以典型的聚合物电解质PEO和无机陶瓷固态电解质LAGP作为对比材料组装固态锂氧气电池，并进行了多种电化学测试。结果发现，使用CNT/CD-COF-Li的固态锂氧气电池的放电容量为9340 mAh g−1，远超使用CNF/PEO和CNT/LAGP的电池容量（2100 mAh g−1和5040 mAh g−1）。此外，基于CNT/CD-COF-Li的固态锂氧气电池实现了100次的稳定循环，大大超过了基于CNT/PEO和CNT/LAGP的电池（分别为38和50次）。
图5：固态锂氧气电池的构筑和电化学性能。
(a)CD-COF-Li、LAGP和PEO的电子电导率和离子电导率值；(b-c) 有限元模拟在选定模拟时间的锂电极与LAGP和PEO的锂离子浓度分布和锂金属沉积；(d) CD-COF-Li/CNT固态正极的SEM图像；(e) 具有连续锂离子和电子转移路径的CD-COF-Li/CNT正极示意图；(f) 一体化CD-COF-Li、LAGP和PEO的固态锂氧气电池在100 mA g−1电流密度下的容量；(g) 在电流密度为200 mA g−1和截止容量为500 mAh g−1时，固态锂氧气电池的放电电压与循环次数的关系曲线。
COF固态电解质的可加工性为其在锂金属电池体系中的应用提供了可能性。为此，通过传统的涂覆浇筑将法将CD-COF-Li固态电解质组装成固态锂金属电池。具有CD-COF-Li SSE的锂金属电池可以提供初始放电容量为149 mAh g−1并在0.1 C电流密度下循环100次后稳定在135.8 mAh g−1。形成鲜明对比的是，具有PEO和LAGP的锂金属电池表现出较低的放电容量（50.1和75.8 mAh g−1）和较差的容量保持率（62%和75.4%)。基于这些结果，CD-COF-Li已被证明是一种理想的固态电解质，可实现高性能固态锂氧气电池和锂金属电池。
图6：固态锂金属电池的制造和电化学性能。
(a)示意图显示了CD-COF-Li电解质层在正极上的构筑；(b) 具有PEO、LAGP和CD-COF-Li SSE的锂金属电池的EIS；(c) 具有PEO、LAGP和CD-COF-Li SSE的锂金属电池在0.5 C时的恒电流充电/放电电压曲线；(d) 具有PEO、LAGP和CD-COF-Li SSE的锂金属电池的倍率性能；(e) 具有PEO、LAGP和CD-COF-Li SSEs的锂金属电池在0.1 C下的循环性能；(f) 具有PEO、LAGP和CD-COF-Li SSEs的锂金属电池的库仑效率。
本项工作揭示了COF孔道内锂离子的传输机制，为锂离子导体的多样化设计提供了新的思路，并且开拓了锂金属/空气电池的固态电解质材料选择和设计的新路径。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.09.027
