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中国科学院化学研究所张斌团队：利用晶体到晶体转变制备具有不同结构和性能的晶体材料 | MDPI Magnetochemistry |
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论文标题：Crystal-to-Crystal Transformation from K2[Co(C2O4)2(H2O)2]•4H2O to K2[Co(μ-C2O4)(C2O4)] （K2[Co(C2O4)2(H2O)2]•4H2O转化为K2[Co(μ-C2O4)(C2O4)]）
期刊：Magnetochemistry
作者：Bin Zhang, Yan Zhang, Guangcai Chang, Zheming Wang and Daoben Zhu
发表时间：28 May 2021
DOI：10.3390/magnetochemistry7060077
微信链接：
https://mp.weixin.qq.com/s/iLBaCc3UHxAucJP2pBKG5g
期刊链接：
https://www.mdpi.com/journal/magnetochemistry
引言
配位化合物中客体分子弱交互作用、配位几何扭曲和配位数的变化可以有效地调节磁性、吸收和手性等物理性质。做为晶体工程的一个重要组成部分的动态分子晶体研究可以从一种晶体以100%的产率获得另一种晶体，因此在分子器件中如分子传感器和分子开关的潜在应用而受到了极大关注 [1,2]。迄今为止人们已在晶体到晶体转变中观测到配位单元会在零维 (0D)、一维链 (1D)、二维 (2D) 层和三维 (3D) 配位框架之间进行转变。草酸根(C2O42−) 是分子基磁体研究中最常用的三原子桥配体之一。人们利用草酸根丰富的配位方式和与过渡金属原子配位时可调节出强的磁相互作用，构筑出了1D、2D和3D磁性分子晶体 [3,4]。然而，对草酸基动态分子晶体的研究却鲜见报道。
近期，来自中国科学院化学研究所的张斌等人在Magnetochemistry期刊上发表的文章报道了草酸基动态分子晶体的研究：从零维单核化合物 K2[Co(C2O4)2(H2O)2]•4H2O (1) 晶体转变为已报道的一维配位化合物 K2[Co(µ-C2O4)(C2O4)]晶体 (2)，在晶体到晶体转变的过程中伴随着晶体颜色、晶胞参数、空间群、配位环境、晶体结构和磁性的变化。
研究内容
1. 从K2C2O4•2H2O, Co(NO3)2•6H2O的水溶液中制备得到了晶体1，得率为 60%。
在120度条件下加热3分钟，晶体1脱水、失重25.7%后转变为晶体2， 此时晶体结构从单核转为一维链 (如图1)，晶体颜色从橙色变为紫红色。1到2的转变是不可逆的。在红外光谱上 (图2)，1和2之间的最大差别在3000 cm−1 υ(O-H) 以上的宽峰。2的宽峰比1要弱许多，可见样品表面易吸水，这与文献报道样品在空气中不稳定相吻合 [5]。
图1. 从晶体1到晶体2转变过程的示意图。
图2. 晶体1和晶体2的红外光谱。
晶体2的结构与所报道的K2[Fe(μ-C2O4)(C2O4)]是异质同晶体 [5]。它由 K+和锯齿形链[Co(μ-C2O4)(C2O4)2−]n组成 (图3b)。在一个独立区中有一个占有率为1.0和两个占有率为0.5的K+、一个Co2+、一个占有率为1.0和两个占有率为0.5的草酸根。Co2+由三个草酸根以三棱柱配位，Co-O 距离为2.058(3)~2.151(4) Å。K+位于Co(C2O4)22−链形成的空位中。
图3. 晶体1和2的结构及外观。颜色代码：K (深绿色)；Co (青色)；C (浅灰色)；O (红色)；H (灰色)。蓝色虚线表示氢键。
2. 晶体1和2的磁性研究
作者基于晶体1中丰富的氢键和晶体2的锯齿链结构特点，在确保样品稳定不变的前提下，完成了它们磁性的基本表征。
晶体1：χT值在300K时为3.41cm3 K mol−1，明显大于在S = 3/2和g = 2.00仅考虑自旋贡献时的数值1.875 cm3 K mol−1。这表明存在着强旋轨耦合。随温度降低，χT值减小，在2 K时达到1.30 cm3 K mol−1。50 K以上的磁化率数据符合居里-魏斯定律。在2 K、65 kOe时，磁化强度达到2.24 Nβ。在1中没有观察到长程磁序。
图4. 1000Oe下1和2的磁化率曲线。1 (黑色方块)，2 (红色圆圈)；插图：2在10 Oe下的ZFCM/FCM/RM, 红实线是Curie-Weiss 拟合。
晶体2：在χ对T图中，在50 K附近出现宽峰，数值达到0.031 cm3 mol−1，这与报道中的反铁磁性一维草酸盐类似 [5–7]。温度低于50 K 时，χ值随温度降低而下降，在2 K时为 cm3 mol−1。在300 K时，χT为3.24 cm3 K mol−1，这意味着和1一样存在Co2+的强旋轨耦合。在2 K时，χT值为0.014 cm3 K mol−1。120 K以上的数据符合居里-魏斯定律。10 Oe场下测的零场冷 (ZFCM)、场冷 (FCM) 和零场 (RM) 的磁化率显示在8.2 K进入磁有序。在2 K、65 kOe时，磁化强度达到 0.072 Nβ。2 K时磁滞 (Hc) 为500 Oe。
总结
利用晶体到晶体转变可以制备出具有不同结构和性能的晶体材料。从K2C2O4•2H2O, CoCl2•6H2O的水溶液出发，制备得到了橙黄色的K2[Co(C2O4)2(H2O)2]•4H2O晶体1，得率为 60%。在脱水后，橙黄色晶体1全部转变为紫红色K2[Co(µ-C2O4)(C2O4)]晶体2。晶体1由K+阳离子、八面体配位的单核 Co(C2O4)2(H2O)22–阴离子和H2O 分子组成，阴离子和水分子、水分子和水分子之间存在着很强的氢键。晶体2由K+阳离子、[Co(µ-C2O4)(C2O4)]n锯齿形阴离子链组成，两个桥连双齿草酸阴离子、一个双齿草酸阴离子以三棱柱配位 Co2+。1是一个反铁磁性分子晶体，其氢键的反铁磁相互作用弱于2中的草酸盐桥 [8]。2在8.2 K下呈现反铁磁有序。
参考文献
1. Huang, Z.; White, P.S.; Brookhart, M. Ligand exchanges and selective catalytic hydrogenation in molecular single crystals. Nature 2010, 465, 598–601.
2. Allan, P.K.; Xiao, B.; Teat, S.J.; Knight, J.W.; Morris, R.E. In situ single-crystal diffraction studies of the structural transition of metal-organic framework copper 5-sulfoisophthalate, Cu-SIP-3. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 3605–3611.
3. Clemente-Leon, M.; Coronado, E.; Marti-Gastaldo, C.; Romero, F.M. Multifunctionality in hybrid magnetic materials based on bimetallic oxalate complexes. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 473–497.
4. Duan, Z.; Zhang, Y.; Zhang, B.; Zhu, D. Co(C2O4)(HO(CH2)3OH): An antiferromagnetic neutral zigzag chain compound showing long-range-ordering of spin canting. Inorg. Chem. 2008, 47, 9152–9154.
5. Hursthouse, M.B.; Light, M.E.; Price, D.J. One-dimensional magnetism in new anhydrous iron and cobalt ternary oxalates with rare trigonal prismatic metal coordination. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 472–475.
6. Clemente-Leon, M.; Coronado, E.; Marti-Gastaldo, C.; Romero, F.M. Multifunctionality in hybrid magnetic materials based on bimetallic oxalate complexes. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 473–497.
7. Garcia-Couceiro, U.; Castillo, O.; Luque, A. A new hydrated phase of cobalt(II) oxalate: Crystal structure, thermal behavior and magnetic properties of {[Co( -Ox)(H2O)2].2H2O}n. Inorg. Chim. Acta 2004, 357, 339–344.
8. Desplanches, C.; Ruiz, E.; Rodrigue-Fortea, A.; Alvarez, S. Exchange coupling of transition-metal ions through hydrogen bonding: A theoretical investigation. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 5197–5.
期刊简介
Mangnetochemistry (ISSN 2312-7481, IF 2.193) 是一个国际型开放获取期刊。期刊主题涵盖磁性和磁性材料所有相关领域。Magnetochemistry采取单盲同行评审，一审周期约为12.3天，文章从接收到发表仅需3.8天。
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