论文标题：Improving the Cycling Stability of Fe3O4/NiO Anode for Lithium Ion Battery by Constructing Novel Bimodal Nanoporous Urchin Network（构建新型双峰纳米多孔海胆网络提高锂离子电池Fe3O4/NiO负极的循环稳定性）

期刊：Nanomaterials

作者：Xiaomin Zhang, Xiaoli Liu, Jun Zhou, Chunling Qin and Zhifeng Wang

发表时间：21 September 2020

DOI：10.3390/nano10091890

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研究背景

锂离子电池金属氧化物负极材料通常存在循环稳定差的缺点，这主要是因为在充放电过程中发生转换反应，活性材料体积膨胀-收缩剧烈，导致极片粉化、破碎。众多研究已经证实构建具有三维纳米结构的负极是提高锂离子电池性能的有效方法。然而，大多数报道的实验方法往往是繁琐的，不具备大规模商业化前景。

脱合金法将目标金属与相对活泼的金属形成合金，在特定的腐蚀条件下将合金中活泼的金属溶解滤除，同时相对惰性的金属组元在合金/电解液界面发生扩散和自组装形成特殊结构，是一种选择性腐蚀过程。脱合金法操作简单，并且在腐蚀过程中不使用有毒有害的有机溶剂，是一种绿色高效且可以进行工业化生产，以制备微纳结构多孔材料的方法。

因此，河北工业大学王志峰副教授团队选用Ni5Fe5Al90作为前驱体，室温下直接浸于2 M NaOH溶液中脱合金24小时，便获得具有双峰纳米多孔海胆状网络结构的Fe3O4/NiO复合材料。材料合成过程如下图1所示，在腐蚀液中Al原子迅速溶解，剩下的过渡金属Ni、Fe原子扩散至合金表面，然后被溶解于溶液中的氧迅速氧化，随着反应的不断进行，被氧化的金属核团聚成小颗粒，最终分别形成具有海胆状网络结构的Fe3O4/NiO和片状结构的Fe3O4。

图1. 具有双重连续多孔网络结构的Fe3O4/NiO复合材料的合成示意图。

实验结果及讨论

研究人员将脱合金5小时及24小时样品的物相结构及微观形貌进行细致对比。图2为不同反应时间的电镜照片。从图2 (a,b) 中可以看出在脱合金5小时后，已经形成了明显的片状结构和双峰纳米多孔韧带网络结构 (一级孔70-250 nm，黄色箭头和二级孔 10-30 nm，绿色箭头)。从图2 (c,d,e,f) 中可以发现随着脱合金时间的延长，片状结构尺寸稍有增加，连续多级孔洞结构依然存在，孔径有变小趋势 (50-150 nm和4-20 nm)，并形成类海胆状网络结构。丰富的孔洞非常有利于锂离子的快速传输，同时可以缓解锂离子脱嵌时的应力变化。此外，从图2f中发现，两种氧化物之间形成异质结结构，有助于充放电过程两者之间协同效应的发挥。

图2. (a,b) 脱合金5小时的电镜照片，(c,d,e,f) 脱合金24小时的电镜照片。

图3a表征了复合样品的相组成为NiO及Fe3O4。从图3b可以看出，在脱合金24小时后，所获得样品的比表面积为65.65 m2 g-1，孔径尺寸主要分在<10 nm及70-200 nm。上述结果与电镜照片表征结果相吻合。

图3. (a) 脱合金5小时及24小时样品的XRD图谱，(b) 脱合金24小时样品BET测试结果。

如图4a，在100 mA g-1电流密度下，脱合金24小时样品首次放电容量可达1697 mAh g-1，首次循环库伦效率为72%，不可逆损失主要归因于SEI膜的形成，从第五圈循环开始，平均库伦效率可达99.56%，证实其良好的循环稳定性。在循环100周之后，其可逆容量为721 mAh g-1。同时，其还拥有不错的倍率性能 (图4b)，在不同电流密度下 (100、200、500、1000、1500 mA g-1)，仍然可以保持879、728、594、493和386 mAh g-1的可逆容量，上述数值均高于目前商业化锂离子电池石墨负极材料的理论比容量372 mAh g-1。图4c为不同电流密度下的充放电曲线，随着电流密度的增加，其可逆容量在逐渐下降，但是仍处于正常使用状态。从图4d得到，在循环100周后电池阻抗明显减少、电导率增加，这可能是因为活性材料表面元素的结构重排及SEI膜的形成。同时为了验证该复合材料的实用性，研究人员匹配了一个参数为0.1W，3V的LED灯泡进行测试，在工作半小时后该LED灯仍然可以保持高亮度且无减弱现象。

图4. (a) 循环性能测试结果，(b) 倍率性能测试结果，(c) 不同电流密度下脱合金24小时样品的充放电曲线，(d) 脱合金24小时样品的阻抗谱结果。

结论

通过精心设计前驱体材料成分及控制脱合金条件，成功获得具有双峰纳米多孔海胆状网络结构的Fe3O4/NiO复合材料。该复合材料作为锂离子电池负极材料，表现出优异的电化学性能，在100 mA g-1电流密度下、循环100周之后，其可逆容量为721 mAh g-1。这主要归因于其特殊的三维结构可以有效地缓解活性材料在循环过程中的体积膨胀。如此的结构设计策略也可被应用于其他多孔材料的合成，也可以促进脱合金技术在更宽泛领域的深度发展。

期刊简介

Nanomaterials (ISSN 2079-4991，IF 4.324) 是MDPI出版的一个国际性开放获取期刊，聚焦纳米相关领域最新研究进展。主题涵盖纳米材料 (纳米粒子、薄膜、涂层、有机/无机纳米复合材料、量子点、石墨烯、碳纳米管等)、方法 (合成、表征、模拟等) 以及各个领域的应用 (生物医药、能源、环境、电子信息等) 等。期刊采取单盲同行评审，截至目前，一审周期约为14天，文章从接收到发表仅需4天，文章总处理周期约为33天。