论文标题：Non-Equilibrium Living Polymers（非平衡生活聚合物）

期刊：Entropy

作者：Davide Michieletto

发表时间：6 October 2020

DOI：10.3390/e22101130

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期刊链接：https://www.mdpi.com/journal/entropy

聚合物之间的拓扑约束决定了我们日常使用的复杂流体和软质材料 (如霜剂、油、凝胶和塑料) 的粘弹性质。近几十年里已有数种理论来将复杂流体的宏观和流变行为与缠结聚合物的微观特性联系起来。与非活性聚合物不同，“活性聚合物”因为随机的结构变化 (例如断裂、融合和重新连接) 会在比其松弛过程更短或相当的时间尺度上改变聚合物的结构和拓扑，并带来有趣的流变行为，例如剧烈的剪切稀化、带状化甚至增稠。

近期，爱丁堡大学Davide Michieletto博士在Entropy上发表了非平衡活性聚合物的相关研究，在回顾传统活性聚合物最新理论的基础上讨论了潜在的非平衡概化，并通过数值模拟的论证提出了理论和实验的观点。

平衡活性聚合物综述

1.平衡活性聚合物定义

研究发现，通过使用某些形成胶束的表面活性剂，可以生成具有动态结构的活性聚合物，即将亲水分子与疏水分子部分结合的两亲分子结构。当嵌入水溶液中时，两亲分子形成中空结构 (胶束)，其中疏水部分与水隔离。在某些表面活性剂和盐浓度范围内，这些胶束可以自组装形成具有俗称“蠕虫状”胶束的细长结构 (图1A)。这些结构采用有效聚合物的形式，它们可以相互缠结，从而赋予溶液粘弹性。标准聚合物主要通过蠕变，即相邻聚合物形成的管内聚合物纵行运动 (图1B) 而形成结构；与之相反，蠕虫状胶束也可以破裂，融合并与相邻胶束重新连接，因此形成具有独特流变特性的“活性”缠结网络 (图1C)。

图1.（A）蠕虫状胶束。两亲分子的排列可将疏水部分与水溶液隔离开。（B）通过蠕变使管段松弛化。（C）通过可逆的体系结构重新连接来松弛两个蠕虫状胶束。

2.平衡活性聚合物标准理论

本文概述了平衡活性聚合物的应力松弛效应及其在可逆的断裂和融合情况下的相关理论。研究得出断裂和缩回时标比值的无量纲量如下：

如果该比例远大于1，则断裂动力学比链的松弛慢，蠕变占主导；而如果该比例小于等于1，则断裂动力学发生在相当于或短于蠕变的时间尺度上。多分散胶束的这种接近Maxwellian应力或简单指数应力松弛的解释是该理论的基本结果之一 (图2B)。作者还在此基础上得出了平衡活性聚合物剪切粘度的比例参数，发现其仅线性相关于平均链长度：

图2. 平衡活性聚合物。(A) 数值算法示意图；(B) 不同三维参数下的生存函数；(C) 相应的净剪切粘度；(D) 尺寸粘度的换算。

非平衡活性聚合物理论 (延伸) 概化

基于Cates等人详细介绍了一种模拟平衡活性聚合物的数值算法及前述平衡活性聚合物的标准理论，本文在仅考虑断裂和融合的情况下提出并研究了几种非平衡的概化。

在纯断裂的情况下，关键的无量纲量表示为每个蠕变时间内的断裂发生次数。而在纯融合的情况下，关键的无量纲量表示为在链的最长松弛时间之前的融合发生次数。考虑到该情况下非平衡体系所特有的老化行为 (即松弛时间对样品年龄的依赖性)，本文通过上述平衡活性聚合物的数值算法，推算出纯断裂和纯融合情况下净剪切粘度与老化时间的相关性 (图3-4)。

图3. 非平衡活性聚合物-纯断裂情况下，净剪切粘度与老化时间Ta / Td的相关性。

图4. 非平衡活性聚合物-纯融合情况下，净剪切粘度与老化时间Ta / Td的相关性。

非平衡活性聚合物实验观点概化

非平衡活性聚合物体系可通过使用某些类型的蛋白质功能化的DNA实现。例如，使用II型限制酶REs可以识别特定的DNA序列，并破坏相应于那些序列糖-磷酸DNA的骨架，从而沿其轮廓产生不可逆的断裂。

本文提出，II型Res同样留下了对应裂解序列的所谓“粘性末端”，这些粘性末端可以通过热波动来重新退火，但永远不会被融合成两段。为了实现DNA分子的不可逆融合，需要连接酶 (和ATP)。使用这种蛋白质族也可以复制上述不可逆融合的条件，并通过溶液中聚合物的指数增长来诱导胶凝。

最后，作者进一步强调，改变拓扑结构和拓扑结构的其他蛋白质，例如拓扑异构酶或染色体 (SMC) 复合物的结构维持，也可以用来在体外创建新的纠缠DNA的粘弹性体系。对这些机制的理解也将阐明在DNA局限和拥挤的极端存储条件下，体内调节基因组的拓扑结构 (的方法)。

总结

本文回顾了平衡活性聚合物的标准理论，提出了简单的非平衡概化。在此基础上，作者更为详尽地讨论了不可逆的断裂和融合情况，并推导净剪切粘度随老化时间变化的比例关系。

在文中，作者讨论了如何通过使用由常规分子生物学实验中使用的酶 (例如限制酶和连接酶) 功能化的DNA溶液，在实验层面上实现这些体系。虽然已有文献中部分学者研究了受拓扑异构酶作用的线性和环状DNA溶液流变行为的变化，本文仍从理论上考虑了以限制性酶和连接酶为例的其他种类的蛋白质，通过改变DNA的结构可能会产生有趣的非平衡流变机制

期刊简介

Entropy (ISSN 1099-4300; IF 2.494) 作为开放获取型国际期刊，收录于SCIE、AMS、Scopus、PubMed等重要数据库中，主要发表熵和信息论的相关论文。其所涵盖的学科领域有：热力学、统计力学、信息论、生物物理学、天体物理学及宇宙学、量子信息和复杂体系等。Entropy采取单盲同行评审，一审平均周期约为17天，文章从接收到发表上线仅需3天。