作者:江海龙等 来源:《德国应用化学》 发布时间:2021/12/23 12:43:11
选择字号:
中科大团队构建近邻活性位点协同催化CO2加氢

 

2021年12月20日,中国科学技术大学的江海龙教授课题组在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一篇题为“Light-Assisted CO2 Hydrogenation over Pd3Cu@UiO-66 Promoted by Active Sites in Close Proximity”的新研究。

研究团队以一类经典的锆基金属有机框架UiO-66为载体,通过双溶剂-超声辅助法引入超小的合金Pd3Cu纳米颗粒,在Pd3Cu@UiO-66二氧化碳加氢催化剂中成功构筑了近邻的CO2和H2活化位点,发现活性位的近邻作用对反应性能提升具有重要作用。论文通讯作者是江海龙;第一作者是凌丽丽。

随着现代工业的迅速发展以及化石能源燃烧导致二氧化碳(CO2)排放量的急剧增加。CO2作为主要的温室气体之一,以CO2为碳资源循环利用,实现其加氢成甲醇的研究备受关注。目前,光、电催化CO2还原制甲醇往往效率极低,而热催化往往需要高温高压的反应条件。高温下的CO2加氢往往更有利于逆水煤气(RWGS)副反的发生,从而使得甲醇的选择性急速降低。因此,如何实现在相对温和条件下对CO2高选择性转化成甲醇成为重要的挑战。

近日,中国科学技术大学江海龙教授团队以一类经典的锆基金属有机框架UiO-66为载体,通过双溶剂-超声辅助法引入超小的合金Pd3Cu纳米颗粒,在Pd3Cu@UiO-66二氧化碳加氢催化剂中成功构筑了近邻的CO2和H2活化位点(图1),发现活性位的近邻作用对反应性能提升具有重要作用。同时,该催化剂在光辅助条件下对催化CO2加氢成甲醇展现出优异的催化活性。

图1:CO2在Pd3Cu@UiO-66通过光辅助加氢成CH3OH的机理图。

该催化剂在光辅助条件下对催化CO2加氢成甲醇展现出优异的催化活性。基于CO2加氢催化性能测试,发现Pd3Cu@UiO-66催化剂在光辅助条件下表现出更高的催化活性,是黑暗条件下甲醇的产率的5.6倍,对甲醇的选择性几乎维持不变;同时,Pd3Cu@UiO-66还表现出良好的催化稳定性(图2)。

图2:Pd3Cu@UiO-66催化CO2加氢的性能测试。(a)不同温度的催化活性;(b)表观活化能;(c)动力学实验;(d)循环实验。

Pd3Cu@UiO-66催化剂成功构筑了近邻的CO2和H2活化位点。通过CO2-,H2-TPD(图3),电子顺磁共振谱(EPR,图4d)以及原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in situ DRIFTs,图5)相关表征,证明了CO2在Zr-oxo簇中的开放的Zr位点上活化,H2由近邻的Pd3Cu NPs活化并产生溢流的氢物种,氢物种溢流到近邻的Zr-oxo中开放的Zr位点加氢CO2*分子。引入光照后,UiO-66的配体捕获光子并产生光生电子,光生电子通过LCCT(配体到簇的电荷转移)过程将光生电子注入到吸附在Zr-oxo簇上的CO2的反键轨道,加速了中间物种HCOO*的生成,从而显著降低了整个反应的表观活化能(图2b)。同时,理论计算结果表明Pd3Cu@UiO-66通过HCOO*路径而不是通过COOH*路径将CO2转化成甲醇(图6),这与in situ DRIFTs检测到的中间体也是相一致的(图5b)。

图3:CO2-,H2程序升温脱附(CO2-,H2-TPD)曲线。

图4:Pd3Cu@UiO-66催化CO2加氢的性能测试。(a)不同光强下的性能测试;(b)不同波长下的性能测试。(c)UV-vis吸收光谱。(d)电子顺磁共振图谱。

图5:原位漫反射傅里叶变换红外光谱图。

图6:CO2加氢反应路径的自由能变化。

Pd3Cu NPs周围的微环境发挥关键作用。与Pd3Cu/UiO-66(Pd3Cu NPs分散在UiO-66孔外)相比,Pd3Cu@UiO-66(Pd3Cu分散在UiO-66孔内)中高度分散的Pd3Cu使得Zr-oxo簇(CO2活性位)和Pd3Cu(H2活性位)十分接近,使Pd3Cu向周围的Zr-oxo簇提供足够的溢流氢,显著降低反应的表观活化能,从而提升催化反应活性(图7)。

图7:CO2在Pd3Cu@UiO-66和Pd3Cu/UiO-66上光辅助加氢成CH3OH的示意图。

这项工作不仅为光热协同催化提供了深入的认识与理解,同时还证明了CO2和H2活化位点之间的近邻作用在CO2加氢过程中起着至关重要的作用。(来源:科学网)

相关论文信息:https://doi.org/10.1002/anie.202116396

 
 打印  发E-mail给: 
    
 
相关新闻 相关论文

图片新闻
全球首条稀土磁浮列车如何“悬挂飞驰” 超过每周饮酒建议量让染色体变短
合肥科学岛稳态强磁场刷新世界纪录 北极变暖速度近4倍于世界其他地方
>>更多
 
一周新闻排行
 
编辑部推荐博文