2021年11月24日，清华大学张洪玉副研究员与英国杜伦大学保罗·麦格尼格尔（Paul McGonigal）教授团队合作在Chem上发表了一项题为“Supramolecular repair of hydration lubrication surfaces”的研究工作。
在关节软骨润滑机理的启发下，该团队设计并制备了一种可修复的水合润滑表面，巧妙地将超分子化学中主客体的概念引入到水合润滑材料中，实现了可修复功能。可以实现修复的主客体部分是由寡聚环状单糖（β-环糊精，即β-CD）与金刚烷衍生物组成，并通过“点击化学”与具有水合润滑性能的聚甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱（PMPC）连接。所制备的表面具备润滑和可修复能力，在关节损伤及医疗器械等领域具有良好的潜力。
清华大学机械系博士生王怡昕和现就职于杜伦大学化学系孙宇龙博士为论文的共同第一作者，通讯作者是清华大学的张洪玉副研究员和杜伦大学的保罗·麦格尼格尔教授。
水合润滑（Hydration Lubrication）可通过离子-偶极相互作用将两个表面的摩擦转化为表面上水分子之间的摩擦。聚甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱是一种良好的水合润滑材料，它基于离子-偶极相互作用将水分子“固定”在材料表面，并通过氢键形成致密的水化层，从而转换摩擦对象实现水合润滑。课题组通过前期研究发现，长时间摩擦会损坏表面形成水合润滑的分子刷结构，从而使表面再次发生磨损，这会影响水合润滑材料的应用潜力。因此，该团队将“超分子主客体化学”引入到分子刷结构中，从而探索主客体作用是否可以实现水合润滑表面的自修复。
本设计主要通过“点击化学”的方法将主体部分与原子转移自由基引发剂结合，并在此基础上进行原位聚合物引发，制备出具有主体分子（环糊精）的分子刷结构。然后再通过在基质表面进行客体分子（金刚烷胺）修饰，通过主客体作用将分子刷结构组装到基质表面（图1）。根据核磁、红外光谱、XPS光谱等技术确认了分子结构（图2），并将其应用于后续的性能测试之中。
图1：共价键修饰的表面发生不可逆磨损与自组装修饰表面的可动态修复示意图。（A）天然关节软骨和人工髋关节均因其表面的聚合物（生物附着或共价键连接）而具有润滑能力，此类表面会因共价键断裂而导致不可逆磨损。（B）在表面润滑层因摩擦被解离后，具有润滑功能的聚合物分子β-CD-PMPC（图中的1）通过与表面修饰的金刚烷分子形成非共价键连接而恢复表面的润滑性能。为简单起见，图中给出了理想的单层分子膜，而在实际的平衡状态下，可能会出现空缺的金刚烷分子位点、蘑菇状和刷状聚合物的混合形态。（C）水合润滑表面各组分的化学式，其中金刚烷（Ad）通过硅烷键连接到基质表面。
图2：基质表面被修饰的不同阶段（氨基修饰→金刚烷修饰→超分子主客体润滑修饰）的表征数据。（a）衰减全反射傅里叶变换红外光谱。（b）X射线光电子能谱（黑色）及其峰型拟合（蓝色）。其中超分子主客体润滑修饰表面（Ti-Ad⊂1）的红外光谱小于1300 cm-1的部分被放大了5倍。
该研究通过摩擦系数和可修复能力两方面对表面设计进行评价。基于原子力显微镜分别测试了具有修复能力的分子刷表面在水中或者聚合物溶液中的摩擦系数。研究人员发现两者的摩擦系数均在0.03以下，这说明主客体相互作用可以将聚合物自组装到基质表面，实现了水合润滑功能（图3）。
图3：工作在接触模式下的原子力显微镜（AFM）摩擦性能测试表明，当自组装系统的所有组分都被修饰时，该体系有最低的摩擦系数（COF，即将AFM测试中探针受到的横向力除以施加在其上的法向力而得到）。测试时的表面浸泡在纯水中（图中的空心数据点），或10 mg/mL浓度的PMPC水溶液中（图中的半空心数据点），或10 mg/mL浓度的β-CD-PMPC（1）水溶液中（图中的实心数据点）。图中的白色和灰色竖条区域分别代表了在摩擦测试中向表面循环施加的400 nN和500 nN的法向力。误差棒代表在三个样本数据的标准偏差。嵌入图片为粘有PMPC修饰的聚苯乙烯微球的AFM探针的扫描电镜图片，图中的白色短线代表10 μm长度。
为了更好地实现自修复行为的可视化，研究人员将荧光分子引入到聚合物设计之中。将组装了没有荧光的聚合物材料的基质浸泡在含有荧光的聚合物溶液中，通过对局部区域进行长时间摩擦，发现停止摩擦后具有荧光基团的聚合物可以组装到基质表面，反之亦然（图4）。此外，还研究了在相同摩擦实验条件下，不同修复时间对修复后基质表面润滑性能的影响。通过评估在溶液中浸泡不同时间的磨损后表面的摩擦系数可以发现，修复时间与润滑效果呈正相关关系，另外通过石英晶体微天平（QCM）分析了聚合物在基质表面的吸附行为（图5）。
图4：利用AFM接触模式（探针针尖粘结裸聚苯乙烯微球）对修饰后玻璃表面施加400 nN法向力和长时间往复摩擦后，激光共聚焦显微镜显示20 μm ×20 μm磨损区。（a）表面修饰了带有荧光分子的自修复润滑层（Glass-Ad⊂1′）浸泡在10 mg/mL 的无荧光分子的自修复组分（1）水溶液中进行磨擦。（b）表面修饰了无荧光分子的自修复润滑层（Glass-Ad⊂1）浸泡在10 mg/mL 带有荧光分子的自修复组分（1′）水溶液中进行磨擦。为简单起见，图中描述了理想化的单层分子结构，而在实验条件下，磨损区域达到平衡（即自修复）时，最终形成空位、蘑菇状聚合物和刷状聚物共存的混合形态。
图5：在表面的水合润滑聚合物层因摩擦而被解离后，超分子主客体作用的修复使得被磨损表面的摩擦系数恢复到接近被磨损前的水平。进行摩擦实验时，使用的是针尖粘结了裸聚苯乙烯微球的AFM探针，施加的法向力为恒定400 nN。（a）随着磨损区域（Glass-Ad⊂1）在10 mg/mL 的自修复组分（1）水溶液的时间的变长，其表面的摩擦系数持续下降。（b）修饰后的表面被磨损前、在500 nN的法向力下摩擦20 min后、以及被放在自修复组分（1）水溶液中修饰2小时后表面的摩擦系数对比。a和b中的误差棒均代表三次实验数据的标准偏差。（c）钛合金表面或者金刚烷修饰的钛合金表面在10 mg/mL的自修复组分（1）水溶液中的三倍频QCM吸附数据。T=0 s时表面已在纯水流中稳定，此时开始以100 μL/min的流速在表面上流过自修复组分（1）的水溶液，直至表面的频率响应趋于平缓，此后再次将流过表面的液体换为纯水，持续流动直至频率数据趋于平缓，实验总时长约2.25小时。在吸附稳定后，将流过表面的液体变为纯水前的频率变化量Δfsolution，以及8000s测试稳定后的频率变化量Δfrinsed用来计算在表面上实际吸附的物质的量的密度。（d）c图中数据的微分，表明相比于裸钛合金表面，金刚烷修饰的表面对自修复组分（1）有着更高的初始吸附速率，而前者则更快地达到了频率平缓。
目前，为了实现高效的可修复性能，该设计中的修复过程还需要在聚合物水溶液中完成。研究人员正在对该涂层设计进行进一步改进，以避免使用额外的材料，最终希望这种可修复的设计能在减小机械系统的摩擦、磨损或者增强医疗器械的润滑等领域获得应用，并能够激发机械、化学、医学领域的学者基于分子识别策略开发新型的低摩擦表面。（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.11.001
