硅酸钙钙钛矿(CaSiO3 perovskite, CaPv)是位列布里奇曼石[Mg(Fe)SiO3 perovskite, MgPv], 铁方镁石[Mg(Fe)O]之后的下地幔第三大矿物(~6 wt%)，尤其富集于俯冲进入地幔的洋中脊玄武岩(mid-ocean ridge basalt, MORB, ~30 wt%)中。为确定富含CaPv的俯冲洋壳在地幔中的分布，首先需要明确CaPv的弹性波速特征。这一看似简单的问题，国际知名的研究组却先后给出了高于、接近以及远低于地幔平均波速的结果[ Stixrude et al.,2007; Kawai and Tsuchiya,2015; Gréaux et al.,2019]，使之成为矿物物理学中一个著名的未解之谜。

CaPv和MgPv同属于包含Si-O八面体的钙钛矿结构，但由于Mg和Ca离子半径的差异，其晶体结构有很大不同。MgPv在其稳定温压范围内始终处于正交相, CaPv则会随温度上升，从低温下的四方相转变为立方相。Gréaux et al. [2019]首次在小于23GPa和1700 K的范围内原位测量了立方相CaPv的弹性性质，发现其剪切模量远低于 Stixrude et al. [2007]的理论计算结果(26%)，比 Kawai and Tsuchiya [2015]的计算结果也要低近17%。理论计算与实验测量出现如此大的差异，对一个没有电子强关联的体系是很罕见的, 也给确定俯冲洋壳在地幔的分布带来了极大的不确定性。Thomson et al. [2019]基于CaPv波速实验数据外推发现，下地幔底部的大低剪切波速省(large low shear velocity province，LLSVP)可能由富含CaPv的俯冲洋壳堆积而成；而 Wang et al.[2020]则从 Kawai and Tsuchiya [2015]计算得到的波速出发，认为LLSVP无法由俯冲洋壳构成。解决这些分歧，需要对CaPv的波速特征有更为确切的认识。

图1. CaPv的四方-立方相转变: (a) 晶格参数 (b)等压热容在18.3GPa随温度的变化关系; (c) 相边界。

孙涛-张怀研究团队采用机器学习势方法，对CaPv的波速进行了深入研究。机器学习势方法保持了第一性原理的精度，同时大大提高了模拟效率和规模，从而得以观察到前人未能发现的新现象。研究表明，在通常地幔温压条件下，CaPv的波速与地幔PREM模型十分接近，难以通过地震学观测识别。 但在对应冷俯冲板片在下地幔底部的温压条件，CaPv将处于四方-立方相转变的边缘，此时立方相CaPv会显示出强烈的前驱软化(precursor softening)[ Carpenter and Salje , 1998], 使得其剪切波速显著低于PREM。

图2.沿(a)正常地幔 (b) 冷俯冲板片温度梯度的CaPv密度及波速剖面。

该项研究成果不仅有助于平息长期以来围绕CaPv弹性波速特征的争议，还引出了一个认识LLSVP以及地球内部演化的新范式。鉴于绝大多数矿物的弹性波速随温度升高而降低，前人一直认为LLSVP的温度高于周围地幔。高温意味着低粘滞度，即LLSVP相比周围地幔更容易发生变形，这与实际观测到的LLSVP具有较弱的地震波各向异性相矛盾；此外，高温、易变形的LLSVP也难以解释其长期稳定存在以及为何地幔柱大都出现于其边缘。CaPv前驱软化效应的发现，表明LLSVP可能由冷俯冲洋壳堆积而成。低温、难以变形的LLSVP自然会具有较弱的地震波各向异性。此外，它们还可能像坐落在地幔底部的巨锚一样改变地幔对流模式：热的地幔流碰到低温、难以变形的LLSVP后，沿着其边缘上涌形成地幔柱。这一新范式若能被后续研究证实，将极大地深化人们对地球内部演化机制的认识。

该项研究由中国科学院大学孙涛-张怀研究团队与英国伦敦大学学院John Brodholt教授合作完成, 近日由美国科学院院报(PNAS)在线发表(www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2410910122 )，国科大博士研究生张驰为论文第一作者。研究由国家自然科学基金41972044以及U2239205资助完成。