通过对置换式固溶体的研究，可设计和优化金属材料及其他合金的性能，以满足不同应用需求，对材料科学和工程领域具有重要意义。中国科学院过程工程研究所（以下简称过程工程所）研究员杨军带领课题组用三正辛基膦 （tri-n-octylphosphine, TOP）对预先形成的铂 （Pt）纳米颗粒进行磷酸化，磷（P）原子能够取代处于晶体格点位置的部分 Pt 原子，形成Pt-P置换式固溶体。这一发现不仅有助于加深对材料科学的理解，还有望丰富材料科学与工程基础教科书内容。近日，相关研究成果在《微尺度》上发表。

P掺杂Pt形成的固溶体一般用来解决电化学反应中催化剂成本高和活性低等问题。但是，由于金属和非金属在原子尺寸、晶体结构、电负性和成键方式等方面存在明显差异，且互溶性较低，由金属和非金属元素通常形成间隙固溶体，即溶质原子（非金属原子）嵌入溶剂或母体原子（金属原子）堆垛形成的间隙位置，不太可能形成置换式固溶体。但对于Pt-P体系，它们形成置换式固溶体从晶体结构、原子大小和电负性角度似乎也不违背休姆-罗瑟里规则。

研发团队首先在十八烯（octadecene）和油胺（oleylamine）混合溶剂中制备出虫子状Pt纳米颗粒，随后在高温下用TOP将其磷化。科研人员通过透射电子显微镜观察发现，磷化反应能够引起颗粒形貌的极大变化，磷化后的颗粒由虫子状变成直径约为4.8nm完全球形的置换式固溶体，且该固溶体可由多种表征手段协同证实。理论计算表明，如果磷化后的固溶体仍能维持稳定的面心立方结构，则P的掺杂上限约为10%，这一点和实验观察十分吻合，也符合原子尺寸差异预示的有限固溶体。

有限的P掺杂现象也可以从材料科学基础理论上得到解释。由于原子尺寸的差异，P原子取代部分Pt原子必然会在周围产生较大晶格畸变，引起系统内能增加；虽然P原子取代Pt原子也增加了系统可能存在的状态数，引起熵变增加，但在较低的温度下，内能增加占主导，它可能导致系统自由能增加。因此，P原子的取代应该有一个上限，在这个上限以下，畸变导致的内能增加被控制在一定限度，使晶体结构仍能保持稳定。

过程工程所副研究员刘卉为论文第一作者。该工作得到国家自然科学基金和过程工程所介科学与工程全国重点实验室资助。

TOP磷化形成Pt-P置换式固溶合金。研究团队供图

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相关论文信息：https://doi.org/10.1002/smll.202409927