作者:孙丹宁 来源:中国科学报 发布时间:2024/5/29 23:25:53
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拆分“木块”,他们让木质纤维素成功分离转化

 

【2024-05-29 23:00:00后发布】

推开实验室的大门,中国科学院大连化学物理研究所(以下简称大连化物所)研究员王峰团队的研究人员正在里面忙着拆分“木头”,木片在他们手中分离成一瓶瓶纤维状物品,再像“变魔术”一样加工成织物纤维等,有望广泛应用于日常生活。

拆分“木块”这件事,王峰团队已经做了十一年了。“木块”其实指的是木质纤维素,主要由纤维素、半纤维素和木质素(简称“三素”)组成。其作为可再生化工原料使用的关键难题是,如何高质量地分离三素以获取规模化利用的原料,供下游转化使用。

近日,大连化物所王峰团队在木质纤维素三素分离和高值利用方向取得重要突破。针对木质素分离中易发生低值化自缩合等难题,他们设计了催化木质素芳基化的三素分离(CLAF)技术。

该策略源于对木质素自缩合反应本质的新认识,采用催化反应手段,解决了在木质纤维素绿色精炼过程中三组分高效分离并高值化利用的难题。该研究成果在助力非石化资源高值化利用的同时,有望弥补我国生物质原料利用不充分、生物质基材料进口依存度高等问题。相关成果于5月29日发表在《自然》杂志上。

木质纤维素三素催化精炼新策略示意图。大连化物所供图

“调皮”的木质素反应

王峰从2009年自日本回国之后,就留意到木质素的价值。

“木质素与生物质中的其他两个组分相比,最大的特点就是结构特别的复杂,利用很不充分,研究手段也相对匮乏。但是如果想要解决生物质的问题,木质素的转化和利用是绕不开的一个坎。”王峰告诉《中国科学报》。

木质纤维素广泛来源于可再生植物资源,包括木材、竹材、秸秆等。从微观来看,木质纤维素由三种组分构成,包括疏水性的木质素、亲水性的半纤维素和纤维素。纤维素分子交织成束,分散于半纤维素和木质素组分中,类似于"钢筋混凝土"的结构,在植物生长中发挥支撑和保护的作用,但也导致三组分难以通过物理方式分离。

通过酸、碱、有机溶剂等化学处理方式,可实现木质素、半纤维素和纤维素组分的部分分离,但通常只能利用其中的一种或两种组分,难以实现三组分的高值化利用。

此前,在世界范围内该领域的研究人员较少。王峰回忆道,自己2015年筹备会议时,木质素分会场只有几十个人。但是随着研究领域的不断扩展,2023年木质素全国会议的时候,已经有五六百人参加了。

在研究过程中,王峰和团队成员结识了许多志同道合的伙伴,研究也逐步深入。他们发现了木质纤维素利用不充分的重要原因。

“木质素在反应过程中容易发生自身缩合,即不可控地形成分子间和分子内的碳碳键交联。这是天然木质素的本征化学特性,就像五六岁的小孩子,天生充满好奇,爱调皮,这是本性。对于木质纤维素,木质素在反应过程中容易自缩合也是本性。”李宁介绍道。

“因势利导”的新策略

针对上述问题,大多数学者都想到抑制木质素自身发生碳碳键缩合的策略,以此促进木质素利用。“比如在木质素研究领域,2016年和2020年的Science文章体现的都是这种思路,通过化学改性、催化还原解聚等方式稳定木质素组分,减少自缩合反应的发生。但是在研究的过程中,我们觉得木质素的自缩合不一定是纯粹的‘弊端’,利弊是相对的,不存在绝对有利的反应或者绝对有害的反应。”李宁告诉《中国科学报》,

此前,王峰在木质素研究中曾提出“声东击西”的催化转化方法,通过对木质素待解聚结构的邻位基团进行修饰,促进木质素解聚。这种“借力打力”的思想在后续的木质素研究中起到了至关重要的作用,在针对缩合反应的时候,团队开辟了另一条思路。

“我们想到了不抑制缩合反应,‘反其道而行之’,因势利导的促进缩合,把不利变为有利。”王峰介绍道。

木质素发生自缩合反应从化学上可归为芳基化反应,而芳基化反应本身并不是一件“坏事”,与其采用“堵”的方法抑制木质素缩合,不如利用木质素结构中存在自缩合反应位点的“优势”,解决芳基化反应选择性的问题。

因此,该团队“因势利导”地引入与木质素结构类似且具有高亲核活性的酚类化合物,在分离过程中,酚与木质素发生选择性芳基化反应,阻止木质素无序自缩合反应。木质素芳基化改性后,溶解性显著提高,可与纤维素、半纤维素组分高效分离,同时保留了自身活性芳基醚结构,更有利于后续催化解聚。

分离后的产物。大连化物所供图

该CLAF技术以木质纤维素为原料,以高品质溶解浆、半纤维素糖、木质素双酚/聚合材料等重要出口。其中,溶解浆中纤维素纯度高达95%以上,可替代棉花,提供纺织原料、药辅原料等;半纤维素糖可用于功能性糖、糠醛及其衍生物等重要平台化合物的生产,将有效拓宽半纤维素原料来源;木质素双酚及寡聚酚,虽暂无规模化应用,现阶段的研究结果已经展现出其替代石化基BPA的巨大潜力。

作为热固性聚合物和热塑性聚合物的重要前体,木质素基双酚有望在涂料、胶黏剂、通用塑料和工程塑料领域提供可再生和环境友好的产品方案。

本工作瞄准新质生产力和低碳社会的发展趋势,通过三素分离新方法得到的原料可以降低相关产业对化石资源的依赖。结合我国可再生资源的整体分布趋势,亟需发展基于本地资源的生物质转化技术,CLAF三素分离技术可充分利用不同地区的生物质原料,推动相关产业本土化发展。

掌握自己的科研节奏

今年是第一作者李宁来到大连化物所从事博士后工作的第五年。在很多人看来,这段经历时间并不算短暂,但是李宁却依然觉得“意犹未尽”,他觉得工作过程很快乐,“一不小心”就到了第五年:“我在博士毕业的时候导师就跟我说过,要把眼光放长远。所以在大连化物所入站后,我更多的在享受科研的过程,也增长了许多见识。”

王峰作为导师,给予了李宁很多帮助,他一再跟李宁强调,一定要务实地思考科学问题,从市场需求出发,把握住大方向,不能为了发文章而发文章,也不能闭门造车,要掌握好自己的节奏。组里的职工和同学背景和专业千差万别,王峰给每个人提供了不同的发展路径,在团队内都能做出应有的贡献。

在博士后研究期间,李宁的基金申请时期不太顺利,近两年的基金申请基本上“颗粒无收”。在这种情况下,研究项目仍然得到了王峰的大力支持,他让李宁成为了生物质催化解聚课题的负责人,正是这份认可让李宁一直坚定地走下去。

投稿过程中,审稿人提出建议补充两种新型双酚的毒性研究数据。团队一方面赞叹审稿人的专业建议,同时也担忧新补充的毒性结果可能并不完美。这两种双酚的优势是成本低,但从双酚结构与毒性的构效关系上推测,毒理安全性可能会下降。李宁一开始有所犹豫,是否一定要按照审稿人的建议补充结果。

李宁还记得当时的场景:“王老师讲,不可能所有的实验结果都是与我们理想的预期完全一致,只要是真实可靠的数据就好。有时候不理想的结果反而是更有意义的结果”。

在生态环境研究中心江桂斌院士团队的大力支持下,补充的双酚毒理测试一个月就完成了,虽然严谨的测试数据(三批次独立测试,每批次3个平行样品)并不“好看”,但实验结果让团队对双酚毒理的构效关系有了更深的认识。幸运的是,针对审稿人的回复提交上去没多久,就收到了同意接收的邮件。

李宁事后总结道,“我们可能不必为了投稿高影响力的期刊,一味追求完美的数据,论文不管被哪个期刊接收,其实研究内容是没有发生变化的,我们更希望的是我们的研究内容和学术观点被大家认可。”

未来,团队也希望能成功推动产业中试。“我国去年进口了300多万吨溶解浆,进口依存度接近90%;木糖和糠醛类产品的市场需求量有50多万吨;BPA的国内需求也在400万吨左右。木质纤维素下游产品市场是明确的,现在主要问题是如何经济、绿色地做好三素分离技术。在这条路上我们需要做的还很多,比如在木质纤维素原料的筛选、反应过程减碳、催化剂和反应器的设计、产品纯化分离等方面我们还需要持续创新,不断突破。”王峰研究员说。

王峰团队在讨论问题。大连化物所供图

相关论文信息:https://www.nature.com/articles/s41586-024-07446-5

 
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