作者:朱汉斌 来源:中国科学报 发布时间:2024/1/6 10:51:35
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科学家构建多团簇组装体催化剂用于串联转化反应

 

近日,华南师范大学化学学院教授刘江/兰亚乾团队在光催化领域取得重要研究进展,设计构建了两例多功能性团簇催化剂,并开发三串联系统用于低选择性二氧化碳(CO2)还原产物的升级和分离。相关成果发表于《自然-合成》。

太阳能驱动的二氧化碳还原反应(CO2RR)可直接将CO2转化为有用的化学物质,已成为一种前景广阔的二氧化碳循环利用技术。其中,析氢反应(HER)作为一种常见的副反应,它不仅进一步降低了CO2光还原的产物选择性;同时,导致产生的氢气(H2)、碳基还原气态产物以及未转化CO2混合,在进一步利用之前必须先经过复杂而昂贵的分离程序。虽然某些特定比例的CO和H2混合物可作为合成气进行工业转化,但在低选择性CO2光还原系统中,低浓度的CO、H2和剩余未转化CO2的混合并不适合费托合成。因此,将CO2光还原为合成气进行转化仅作为一项概念性工作提出,但目前并未实现。

基于此,兰亚乾团队设计并构建了两例高活性的多功能性团簇基催化剂,分别由具有还原活性的Ni基团簇和快速电子转移能力的W10多金属盐酸盐组装形成(Ni5W10和Ni6W10)。通过这两种催化剂引发了由低选择性CO2光还原反应、炔烃半氢化反应和羰基化反应组成的高效三串联系统,可以将H2和CO混合还原产物依次分转化并分离为高价值的烯烃和羰基化合物,还原产物的原子利用效率最高可达94%。

其中,低选择性CO2光还原反应与炔烃半加氢的原位一锅法耦合,可以极大地提高催化反应整体光转化效率(从935 μmol g-1h-1提高至1425.0 μmol g-1h-1)、CO选择性(从50%提高到80.0%)和炔烃到烯烃的转化率(Conv. > 86.0%, Sel. ≈100.0%)。更重要的是,相比于具有传统独立活性位点的Ni5W10在半加氢反应中经历的Volmer-Heyrovsky反应路径,具有协同活性区域的Ni6W10可通过Volmer-Tafel机理降低加氢过程的能垒,且利用*H的Tafel机制更加有利于串联反应对CO选择性的提高并获得更出色的串联催化性能。

总之,三串联系统不仅能抑制H2副产物的生成,可控控制光催化CO2RR的选择性,并且可以将低价值的H2和CO依次升值和分离。同时,通过三重串联反应,可方便地合成13C标记的抗抑郁药物分子和氘代烯烃化合物。这种高原子利用率的串联系统为未来低选择性光催化CO2RR的实际应用提供了广阔的前景。

相关论文信息:https://doi.org/10.1038/s44160-023-00458-5

 
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