作者:严涛 来源:中国科学报 发布时间:2023/8/8 23:20:41
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可见光诱导芳基羧酸化学选择性脱羧官能团化领域研究取得进展

 

芳基化反应广泛应用于天然产物、药物和功能性材料合成等领域。芳基自由基作为一种便利的芳基化前体,可以进行多种芳基化反应。可见光诱导以芳基自由基为中间体的芳基化反应因为具有反应条件温和的特点,相比过渡金属热催化芳基化反应更具有吸引力。

现阶段,通过光诱导产生芳基自由基的前体集中在芳基重氮盐、芳基卤代物、芳基三氟甲磺酸酯、芳基硼酸、芳基硫鎓盐、芳基磺酰氯、芳基碘鎓盐等,但这些前体存在不稳定、价格较为昂贵或合成步骤较为繁琐等问题。相比之下,芳基羧酸具有性能稳定、易于通过生物质衍生物或简单合成路线制备的特点。

如果能够通过可见光诱导芳基羧酸产生芳基自由基进行芳基化反应,将提供一种在温和条件下高效便利的芳基化方法。然而芳基羧基自由基脱羧速率仅仅约为105s-1~106s-1,明显低于芳基羧基自由基发生氢原子转移速率及对芳环加成的速率。前者可以通过使用弱的氢原子转移溶剂,如乙腈得到抑制;后者通过额外的合成步骤,使用当量的活化试剂,将芳基羧酸转化为芳基酰溴或芳基羧酸酯,发生协同均裂碎片化得到芳基自由基。因此,室温下利用可见光催化芳基羧酸直接脱羧产生芳基自由基进行芳基化反应具有挑战性。近年来,已有个例光催化芳基羧酸直接脱羧及官能团化的报道,但是对于芳基羧基自由基直接脱羧本质尚缺乏研究。

可见光诱导芳基羧酸直接脱羧的挑战及解决方案。(西安交通大学供图)

西安交大科研人员受核黄素类化合物与烷基羧酸能通过相互作用形成电荷转移复合物发生快速电子转移脱羧的启发,发展了利用色胺酮衍生物与芳基羧酸负离子通过n-p*和p-p相互作用形成电荷转移复合物,在可见光照射下诱导芳基羧酸化学选择性脱羧官能团化反应。在可见光照射下,复合物历经单线态—三线态进行单电子转移,三线态复合物可能显著减缓了强有力竞争反应—芳基羧酸自由基对芳环加成的速率,从而选择性脱羧生成芳基自由基,实现了芳基羧酸直接脱羧及脱羧氘化反应、脱羧芳基化反应、硼化反应和卤化反应。该工作为芳基羧酸脱羧多样化官能团化反应提供了新的催化策略,也将启发光诱导自由基选择性转换的研究。该工作于近日发表于《化学》(Chem)上。

相关论文信息:https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.06.022


 
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