作者:廖洋 刘佳 来源:中国科学报 发布时间:2022/7/13 10:20:31
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青岛能源所:
镁金属二次电池关键科学问题和核心材料获进展

 

 

 镁金属溶出行为以及反应界面处含氯物种浓度与施加电流之间的关系示意图    能源所供图

 Cu2-xSe的储镁工作机理示意图   能源所供图

单离子导体聚合物基镁电解质     能源所供图

青岛能源所固态能源系统技术中心在镁金属二次电池领域的系列研究进展    能源所供图

凭借镁金属的高体积比容量、高安全性、高自然丰度以及低成本等诸多优势,镁金属二次电池受到的关注日益增多,成为“后锂离子电池”时期极具发展潜力的电池体系之一。中国是全球最大的镁资源及镁加工产品的生产国和出口国,因此,我国发展镁电池具有得天独厚的资源优势和产业优势。然而,镁金属二次电池的发展尚处于初期阶段,还有诸多技术瓶颈亟待克服。

中科院青岛生物能源与过程研究所固态能源系统技术中心围绕镁电池中的关键科学问题,开展了大量富有影响力的研究工作,近期在国际权威期刊Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials和Advanced Energy Materials上相继发表了系列重要研究进展。

针对目前争议较多的镁金属负极是否存在枝晶问题,研究团队通过多种手段证明,在与镁金属负极兼容性较好的含氯镁电解液中,在实用化的电流密度和面容量条件下(≤ 5 mA cm-2,> 4 mA h cm-2),在不做任何集流体修饰的前提下,镁金属沉积物依旧非常地均匀且致密,充分体现了镁金属负极的独特优势。但是在0.1-1 mA cm-2的适中电流密度范围内,镁金属负极的不均匀溶出行为造成其表面出现严重的腐蚀坑,进而导致后续循环过程中的镁金属沉积不均匀,最终造成镁金属负极的过早失效或内短路问题。

更有趣的是,在含氯镁电解液体系中,这种不均匀溶出行为与施加电流大小存在密切的联系。通过多种原位谱学表征证明,施加电流大小直接影响了电化学反应界面处的含氯物种分布,进而引发了不同的镁溶出行为。这项研究将会引起大家对各种金属负极溶出行为的重点关注,并启发研究人员们,综合考虑金属负极的沉积-溶解过程才能判断其真正的实用性。

研究团队早期开发了大量铜硫化合物和铜硒化合物储镁正极材料,但对于其电荷存储机制认识不足。近期,团队以Cu2-xSe为模型材料,充分阐明了该类材料中的特殊阴离子补偿机制。与先前被广泛报道的Cu2+—Cu+—Cu0分步置换反应机理不同,该工作证明了该类材料中普遍存在的两个放电平台分别对应于:Cu2-xSe与Cu2Se的转化反应,以及Cu2Se与Mg2+的置换反应。

在Cu2-xSe与Cu2Se的转化反应过程中,可溶性多硒化物介导的Sen2-/Se2-阴离子氧化还原过程有利于正极侧的电荷存储,但是伴随而来的多硒化物溶解-穿梭会导致电池性能下降。因此,研究团队又通过在Cu2-xSe正极中引入Mo6S8,制备得到的嵌入-转化型复合正极能够有效固定正极侧的多硒化物,显著提高了电化学性能。

具体而言,在100 mA g-1的电流密度下,可逆比容量从140 mAh g-1提高到220 mAh g-1,而且倍率性能和长循环稳定性也有大幅提升。这项工作为硫族转化型正极的研究提供了全新认识,对新型高能储镁正极的开发具有重要意义。

为了充分发挥镁金属电池的高安全特性,进一步拓展其在高温特种电源方面的应用场景,研究团队设计开发了一种具有自支撑特性的单离子导体聚合物基镁电解质,表现出优异的综合电化学性能。利用该聚合物电解质组装的镁金属二次电池能够在150 ℃高温条件下正常运行,为地下资源勘探、火星探测等高温特种电源领域提供了技术储备。

目前,研究团队已在镁金属二次电池领域发表高影响力SCI论文三十余篇,致力于打造镁电池,尤其是高性能固态镁电池领域的原始创新策源地,并且已成长为国际上具有较高显示度的研究团队之一。团队围绕镁电池关键材料开发和器件设计已申请相关专利十余项,基本形成具有完全自主知识产权的镁电池核心技术。上述工作得到了国家重点研发计划、中科院战略性先导专项、国家自然科学基金委、中科院青促会、山东省重点研发计划等项目的支持。

论文相关信息:

https://doi.org/10.1002/adma.202201886

https://doi.org/10.1002/anie.202204423

https://doi.org/10.1002/aenm.202201464

 

 
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