作者:卜叶 来源:中国科学报 发布时间:2021/11/7 16:03:13
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破译催化密码,让化学反应更精准
——记2020年度国家自然科学奖一等奖“纳米限域催化”成果

 

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中科院大连化物所供图

化学工业离不开催化剂,但长久以来,人们开发催化剂的过程更像“炒菜”,咸了放水,淡了放盐,在不断“试错”中寻找到最佳“配方”,设计催化剂,实现催化反应的精准调控一直是科学家们追求的目标。

11月3日,在国家科学技术奖励大会上,中国科学院大连化学物理研究所(以下简称大连化物所)、中国科学院院士包信和带领团队攻关20余年,获得的“纳米限域催化”成果荣获了2020年度国家自然科学奖一等奖。该成果为认识催化作用机理和实现精准调控化学反应奠定了重要基础。

“限域效应实际上是一种保持催化体系在反应过程中处于活性状态,并维持催化体系循环往复不断地发生。”包信和说。

“抓”住偶然

在包信和眼里,让催化反应持续进行就是要让催化剂一直配位不饱和,即“半温饱状态”。但配位不饱和状态往往也很活泼,很难维持这种状态。

1995年刚回国,来到大连化物所,包信和毅然将自己的研究方向锁定在能源转化中的催化基础研究,瞄准煤、天然气等非石油资源的转化利用,努力创新高效、环境友好的催化过程。

我国资源禀赋“贫油、少气、相对富煤”,大量依赖进口石油生产液体燃料和化学品,这关系到国家能源安全,因此,化学品的生产要发展就必须蹚出来一条适合国情的路子。

2006年,团队成员在将三氧化二铁纳米粒子填充到碳纳米管的过程中,发现了一个有意思的现象:随着管径缩小,碳纳米管内催化剂的还原温度降低了;而且管腔还有稳定还原态催化剂的作用。如何解释这一现象,团队争论不休。这一现象立刻引起包信和的重视。多年的经验和积累告诉他,这或许能为深入理解催化机理找到突破口。他随即设计了严谨的实验计划,指导团队成员进行探索。

一次实验现象转瞬即逝,但包信和敏锐地抓住了这些瞬间,并通过大量的实验验证,揭示出其中的科学本质。

研究发现,卷曲的管壁导致碳纳米管内外形成了电势差,促进了管内催化剂形成配位不饱和的活性中心。随着研究工作的深入,逐步深入理解了碳纳米管内催化剂显示出独特性能的机理,据此,提出了“碳纳米管限域”的概念。

后续研究发现,除碳纳米管外,金属—氧化物界面也能稳定配位不饱和的活性中心,团队进一步提出“界面限域催化”的概念。碳纳米管限域与界面限域催化构成了“纳米限域催化”概念中狭义限域和广义限域的两个方面。

“要时刻保持天上掉馅饼的警觉。”包信和表示,科研人员不能离开科研一线、不能离开学生。学生受经验积累限制,知道果,未必了解因和背景,这时候就需要导师的指导,与他们去讨论和安排实验细节。

为了能够随时掌握实验进展,包信和即使在担任大连化物所所长期间,也一直把办公室“设”在实验室旁,他说“就是为了多跟学生在一起”。

“经常晚上10点左右,包信和老师还要找我们探讨当天的实验结果,分析实验现象背后的原因。”大连化物所研究员傅强说。

立志实现从0到1的突破

随着纳米限域催化概念的提出和完善,包信和指导研究团队另辟蹊径,尝试将控制反应活性和产物选择性的两个催化活性中心分开,让它们“各司其职”,形成了一种新型复合的双功能催化剂体系。

实验结果令人十分振奋,合成气制低碳烯烃反应中目标产物的选择性大大提高。2016年3月,国际知名学术刊物《科学》刊登了这一研究成果,并同期刊发了以“令人惊奇的选择性”为题的专家评述文章,认为该过程未来在工业上将具有巨大的竞争力。

这一技术就是通过纳米界面限域,实现对催化剂氧化物组分表面配位不饱和活性中心的稳定,提高合成气催化转化为中间体的活性;再利用纳米孔道限域,调控中间体在分子筛孔道中偶联形成产物的选择性,从而实现了活性和选择性的解耦。

德国一著名跨国化学公司的资深专家了解到该技术后,稍显沮丧地表示,“这个点子为什么不是我们先想到的?”包信和不无自豪地回答道:“你们想到的点子已经很多了,也该轮到我们了。”

包信和的自信源自对团队的严格要求,严格规范的管理制度使他的团队形成了严谨的学风。严格规范实验记录,团队成员必须真实准确记录实验目的、实验条件、所用试剂、实验现象、表征和反应结果等信息,保证实验数据的真实性、追溯性和可重复性,全组每年定期检查实验记录,专门召开大组会总结记录中出现的问题、不断进行整改、反复宣讲“如何规范实验记录”。

包信和认为,实现从0到1的突破离不开日积月累,“坚持”非常重要。“可能一开始突破并不大,但只要一直下功夫,一定会打开催化自由王国的大门,对产业和学界产生巨大推动作用。”包信和说。

产业化的一小步

现如今,“纳米限域催化”已成为催化领域中的一个重要概念,发表的相关研究论文被其他国内外学术同行引用已经超过3万次,其中重要的8篇代表性论文被引累计近4000次,来自不同国家的众多团队跟随开展限域催化相关的研究工作。

合成气直接转化制低碳烯烃技术优异的反应性能,也让研究团队动了产业化的心思。在中国科学院院士、时任所长张涛的推动下,团队与中国工程院院士、大连化物所现任所长刘中民带领的应用开发研究团队通力合作,很快完成了实验室验证。进一步与陕西延长石油(集团)有限责任公司合作,基于该项创新成果,建设了世界上首套千吨级规模的煤经合成气直接制低碳烯烃工业试验装置,并于2020年成功完成工业全流程试验,验证了技术的可行性和先进性。

“纳米限域催化概念及其产业化应用开发是多个研究团队、上百位研究人员团结协作的结果,任何一环出现短板或松懈都无法达到今天的效果。”包信和说。

业界认为,该技术应用前景广阔,理论上,通过调变氧化物和分子筛双功能催化剂的结构等,就有可能实现最终产品的调控,届时有望提高我国乃至全球的资源利用效率。

20多年来,该实验室在人才培养方面硕果累累,先后有40余位博士后、120多位博士研究生、10多位硕士研究生在这里完成学业,奔赴高等院校、科研院所和企业工作,多人已成长为催化领域的优秀人才,在学术界和产业界产生了重要影响。

“在纳米限域催化这条研究道路上,团队已经坐了20多年的冷板凳。但只要方向对,就不怕路途遥远;只要坚持,再冷的板凳也能焐热。”包信和说。

 
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