导 读

近红外光谱包含大量有机官能团的特征振动吸收，近红外荧光粉转换发光二极管（pc-LED）在无损检测和夜视等领域越来越受到关注。此外，近红外发光成像技术可辅助生物体内诊断以及药物输送。与传统的第一生物成像窗口（750-950 nm）相比，在第二成像窗口（1000-1800 nm）内工作的发光造影剂表现出更低的组织吸收和散射系数，可以实现更大的探测深度和更高的成像信噪比。然而根据晶体场工程，Cr³⁺掺杂的无机发光材料很难实现近红外二区发光，而Ni²⁺、Cr⁴⁺等宽带近红外二区发光离子在商业蓝光芯片下表现出低的发光效率以及差的发光热稳定性。基于稀土离子掺杂的无机发光材料通常为多线态窄带发射，同时很难进行光谱调控。

近日，北京科技大学刘泉林教授团队联合重庆邮电大学马崇庚教授通过Cr³⁺离子掺杂磁铅石结构的基质，首次报道了Cr³⁺离子聚集诱导的1200 nm附近近红外二区宽带发光，室温下外量子效率达到18.9%，并阐明了该发光来源于Cr³⁺-Cr³⁺离子对的价态间电荷转移。该近红外二区发光可在紫外-近红外区域有效激发，为设计新型的近红外二区发光材料、器件以及光谱学应用提供新的思路。

研究背景

2016年，欧司朗公司报道了首款近红外pc-LED（型号 SFH4735），并指出红外pc-LED在智能农业上的潜在应用，但是该LED仅覆盖650-1050 nm的光谱区域，同时该器件的输出功率在350 mA电流驱动下仅为16 mW。因此为了提高封装器件的性能，需要改善荧光转换材料的发光效率以及延展发光波长。

Cr³⁺离子被认为是一种理想的近红外发光激活剂，由于外层d轨道受到配位晶体场的影响，通过晶格调控实现可调的近红外发光。然而基于晶体场工程的调控是有限的，目前报道的Cr³⁺掺杂的钙钛矿、辉石、以及石榴石等无机发光材料通常位于近红外一区，并且随着发光波长的升高，其发光效率以及发光热稳定性显著降低。因此，怎样拓展Cr³⁺的发光波长以及改善其发光热稳定性变得尤为重要。

2001年，Tang等在1-甲基-1,2,3,4,5-五苯基硅咯中首次报道了发光分子聚集诱导的反常发光。过渡金属例如Mn，Fe，Cr等，都具有未满层的d轨道电子，这些未满层的电子使得过渡金属通常具有丰富的离子价态以及磁性。在高掺杂浓度条件下易发生离子之间的聚集，导致未满层的d轨道电子之间容易产生较强的相互作用，典型的作用包括磁交互作用。Zhang等研究了高Mn²⁺离子掺杂MgAl₂O₄、Li₂ZnSiO₄等的聚集发光行为，他们发现在高掺杂条件下，这些材料通常表现出区别于单Mn²⁺中心的反常发光，并将这种反常发光解释为Mn²⁺离子之间强烈的磁相互作用。Liu等也发现了Cr³⁺-Cr³⁺对在Sr(Al,Ga)₁₂O₁₉中的磁交互作用，但是Cr³⁺离子之间的磁交互作用并未导致光谱上与单C^r3+中心产生较大的差异，这是因为磁交互作用是电子自旋的相互作用，其交换耦合能量通常较低。

创新研究

北京科技大学刘泉林教授团队联合重庆邮电大学马崇庚教授通过Cr³⁺离子重掺杂具有磁铅石结构的LaMgGa₁₁O₁₉，首次报道了Cr³⁺离子聚集诱导的Cr³⁺-Cr³⁺价态间的电荷转移近红外二区发光。当Cr³⁺离子浓度较低的时候，其发射光谱位于700-1000 nm，这来源于单Cr³⁺中心的⁴T₂→⁴A₂自旋允许跃迁；当Cr³⁺离子含量超过0.5时候，在1200 nm处呈现出近红外二区发光，并且在Cr³⁺的含量为0.7时达到最大（见图1a），室温下外量子效率达到18.9%。同时监测890和1200 nm的发光，材料均表现出300-750 nm的单Cr³⁺中心的特征激发（图1c），低温漫反射的结果也表明在整个紫外-近红外区域内均未观测到Cr⁴⁺的特征吸收信号，表明材料中并不存在Cr⁴⁺离子（图1d）。电子顺磁共振实验表明在低Cr³⁺浓度下有单Cr³⁺中心的共振信号，然后升高Cr³⁺浓度以后，材料存在强烈的Cr-Cr对信号，表明高Cr³⁺浓度下存在较强的Cr³⁺-Cr³⁺交互作用（见图1f）。

图1：Cr³⁺的光谱特性以及Cr³⁺-Cr³⁺聚集信号

Cr³⁺-Cr³⁺对的发光主要包括磁交互作用以及价态间电荷转移两种形式，其中Andries等计算结果表明磁交互作用的数量级仅为几百波数，而该材料的二区发光具有非常大的Stokes位移，且同构的Sr(Al,Ga)₁₂O₁₉:Cr³⁺的磁交互作用也仅有几百波数，因此作者认为LaMgGa₁₁O₁₉中Cr³⁺的反常近红外二区发光来源于Cr³⁺-Cr³⁺→Cr²⁺,Cr⁴⁺的价态间电荷转移。此外，低温下的1200 nm发光寿命高达2.3 ms（图2a），这远高于Cr⁴⁺的³A₂→³T₂辐射跃迁寿命。Cr³⁺-Cr³⁺离子价态间的电荷转移可以理解为：其中一个Cr³⁺离子失去电子被氧化为Cr⁴⁺离子（Cr³⁺ ® e(VB) + Cr⁴⁺），另一个Cr³⁺离子得到一个电子被还原为Cr²⁺离子（Cr³⁺ + e(VB) ® Cr²⁺）；发光过程由Cr²⁺离子的5E基态跃迁回到Cr³⁺的4A2基态（见图2c）。由于价态间电荷转移涉及电子在两个离子间的迁移，因此发光过程表现出非常大的Stokes位移。

图2：发光衰减和Cr³⁺-Cr³⁺价态间电荷转移的发光过程

二区的近红外发光还表现出发光反热猝灭特性，在290 K温度下，其发光强度升高至低温（80 K）的432%（图3a和3b），作者分析可能是由于温度的升高导致Cr³⁺离子之间的能量传递效率升高，以及电子在邻近Cr³⁺离子的迁移概率升高造成的。材料在商业蓝光芯片激发下，其发光内效率虽然仅为27.2%，但是由于高Cr³⁺浓度掺杂，其吸收效率高达69.7%，其外效率可达到18.9%（见图3d）。

图3：变温发光特性以及器件性能

应用与展望

本文利用Cr³⁺离子重掺杂，实现了价态间电荷转移的近红外二区发光；这有利于人们更加深入理解Cr³⁺离子的发光行为，同时为近红外二区发光材料的开发提供指导。但是该近红外二区发光现象在其他体系中是否可以实现，需要更多的探索；且发光效率还有待进一步提高。

该研究成果以“Intervalence charge transfer of Cr³⁺-Cr³⁺ aggregation for NIR-Ⅱ luminescence”为题在线发表在Light: Science & Applications。

第一作者为北京科技大学博士生刘胜强，通讯作者包括北京科技大学刘泉林教授、宋振副教授以及重庆邮电大学马崇庚教授。（来源：LightScienceApplications微信公众号）

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41377-023-01219-x