作者:Shik Chi Edman Tsang 来源:《美国化学会志》 发布时间:2021/6/4 15:08:57
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中英科研团队分子筛活性位研究取得新进展

 

活性中心作为反应发生的位点,在催化反应中扮演着极其重要的角色,在很大程度上决定着反应的性能,因此深入了解活性中心的结构和特性是理解反应机理的基础。

日前,英国牛津大学Shik Chi Edman Tsang研究团队与科院武汉精密测量科学与创新研究院郑安民研究团队在分子筛吸附诱导活性中心结构变化研究中取得新进展。相关研究成果以“Induced Active Sites by Adsorbate in Zeotype Materials”为题,于2021年6月2日发表在《美国化学会志》上。

值得一提的是,这是牛津大学Shik Chi Edman Tsang研究团队半个月内的第三篇JACS,前两篇分别以“High Loading of Transition Metal Single Atoms on Chalcogenide Catalysts”和“Rapid Interchangeable Hydrogen, Hydride, and Proton Species at the Interface of Transition Metal Atom on Oxide Surface”为题于2021年5月21日和5月28日在线发表。

众所周知,分子筛是一类应用极其广泛的环境友好型固体酸催化剂,Brønsted酸中心是分子筛限域孔道中常见的活性位点,然而,研究反应过程中Brønsted酸中心结构的动态变化以及这种变化对反应路径的影响一直以来都极具挑战。鉴于此,研究团队利用固体核磁共振、同步辐射X射线衍射、中子衍射等多种实验表征手段和从头算分子动力学模拟相结合的方法,发现SAPO分子筛的Brønsted酸中心在反应过程中能够被吸附诱导形成受阻路易斯酸碱对(FLP)结构,从而表现出较高的反应活性。

首先研究团队采用固体核磁结合2-13C-丙酮探针分子研究了SAPO-34分子筛的酸性特征,发现样品中同时存在Brønsted酸和Lewis酸位点,并且在其它SAPO分子筛(SAPO-18和SAPO-35)中也观察到类似的实验现象。辅以同步辐射X射线衍射和中子衍射结构精修,发现这两种活性中心分别对应两种不同吸附构型的丙酮分子:1)丙酮吸附在传统的Brønsted酸位点,2)丙酮吸附诱导了骨架Al-O键的断裂从而形成FLP结构,丙酮分子直接吸附在FLP结构的Al原子(Lewis酸位点)上(图1)。

图1:丙酮吸附在SAPO分子筛上的固体核磁实验结果(a-e);同步辐射X射线衍射/中子衍射实验得到的两种丙酮吸附构型(f-j)。

在此基础上,课题组进一步研究了SAPO分子筛活性中心上甲醇的吸附构型和脱水反应机理(图2)。相比于普通硅铝分子筛,实验结果表明SAPO分子筛能够在室温下催化甲醇脱水形成表面甲氧基物种。通过18O标记甲醇的原位漫反射红外实验,证实在整个反应过程中甲醇分子内的C-O键并没有发生断裂,脱去的水分子的氧来源于分子筛骨架而不是甲醇分子(图3),从而验证了极性分子吸附诱导SAPO分子筛形成FLP结构的普适性。通过从头算分子动力学方法,实时动态模拟了室温下甲醇在SAPO-34分子筛上从Brønsted酸吸附态到诱导FLP吸附构型的转变过程,发现基于诱导FLP结构的反应路径生成表面烷氧的能垒远低于直接通过Brønsted酸脱水生成表面烷氧的能垒,因而具有较高的反应活性。

图2:甲醇吸附在SAPO分子筛上的固体核磁实验结果(a-f)和同步辐射X射线衍射/中子衍射实验确定的甲醇吸附构型(g-l)。

图3:18O-甲醇吸附在SAPO分子筛上的原位漫反射红外实验和从头算分子动力学模拟理论结果。

该工作的第一作者是中国科学院精密测量科学与技术创新研究院的博士研究生李光超,通讯作者为郑安民研究员和英国牛津大学的Shik Chi Edman Tsang教授。李光超博士于2019年受国家留学基金委资助赴英国牛津大学进行为期两年的联合培养。该研究工作得到了国家自然科学基金委、科院和湖北省科技厅,以及英国Diamond同步辐射光源和中国散裂中子源的支持。(来源:科学网)

相关论文信息:https://doi.org/10.1021/jacs.1c03166

 
 
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