作者:彭晓 来源:《科学报告》 发布时间:2016/7/30 7:12:24
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中科院金属所解释稀土氧化物影响氧化铝膜原因

 

高温金属结构材料环境退化的关键因素之一就是氧化,其是否抗氧化在于能否形成致密、热生长速度慢以及热稳定性高的氧化膜。热生长Al2O3是典型的保护性氧化物,人们对Al2O3生长型合金和涂层的高温氧化行为进行了大量研究,并且发现加入少量的稀土元素(RE)或者它们的氧化物(RExOy)能进一步降低合金和涂层所形成的Al2O3膜的生长速度,产生所谓的活性元素效应(REE)。

REE的解释模型很多。有关影响氧化动力学的REE,目前有两个较流行的解释模型。一个是由著名金属材料科学家R.A. Rapp等人提出的“界面毒化模型(PIM)”,即氧化过程中金属基材中的稀土元素(RE)原子向氧化膜/金属基体界面偏聚,通过钉扎界面失配位错攀移而抑制氧化膜生长。另一个是“晶界偏聚模型”,即RE离子在氧化膜晶界偏聚,阻止了供膜生长的阳(或阴)离子“短路”扩散。RE晶界偏聚被TEM EDS工作证实。在此模型基础上,美国橡树岭国家实验室的B.A.Pint提出“动态偏聚模型(PIM)”,认为RE离子在Al2O3晶界动态偏聚,它在表面与界面之间的氧势驱动下向表面迁移。热力学上,RExOy比Al2O3更稳定,那么前者氧化时如何产生向界面偏聚的RE离子呢?PIM模型没有专门说明,而PIM模型认为也是因界面与金属基体内的氧分压差所致。对于这一解释,中国科学院金属研究所彭晓课题组曾提出质疑,认为虽然金属基体内的氧分压会稍低于界面Al2O3/Al的平衡氧分压,但这降低值不足以导致RExOy分解,提出偏聚于Al2O3膜晶界的RE离子来自于RExOy在膜中的微量溶解,而RExOy掺进膜中与a-Al2O3内生长有关,并通过研究CeO2弥散的渗铝涂层的氧化加以验证(Corros. Sci., 53(2011)1954),但这一解释还缺乏有力的证据。

最近,研究人员进一步用TEM和HREM表征渗铝涂层热生长Al2O3膜的微观结构并从涂层至膜中追踪Ce,分析其分布情况、存在形式以及CeO2形貌与结构的演化,获得以下结果:1)涂层中无单质Ce存在;2)Al2O3膜由外生长的g相和内生长的a相组成(图1);3)a-Al2O3内生长导致CeO2弥散颗粒进入膜中并微量溶解产生Ce4+,后者易在晶界偏聚(图2);4)Ce4+沿a-Al2O3晶界(其过程中吸收电子转化为Ce3+)以及g-Al2O3孪晶界(图1)向外扩散,在表层沿孪晶界析出Ce2O3(图3)。据此,提出了CeO2影响氧化的REE模型(图4),它解释了RExOy产生偏聚于Al2O3膜晶界的RE离子的原因。对于单质RE加入合金或涂层的情况,由于RE因固溶度低而会析出富RE颗粒,后者易氧化(因RE与O的亲和力大)形成RExOy颗粒,因此,该模型还有望可解释RE产生相关REE的本质原因。相关工作已在《科学报告》在线发表。(来源:中国科学院金属研究所)

图1 渗铝涂层热生长Al2O3膜由外层g相和内层a相组成。g相中有层状孪晶界。

图2 STEM BF像及相应HADDF像和EDS分析表明CeO2在a-Al2O3内部分溶解产生并偏聚于晶界的Ce4+

图3 HREM像显示a-Al2O3中出现CaF2型fcc结构的CeO2(同涂层弥散颗粒)而g-Al2O3中为(Mn0.5Fe0.5)2O3型bcc结构的Ce2O3,证实 1)Ce4+在a-Al2O3(n型半导体)内的电子转为Ce3+,2)向外迁移的Ce3+ 在表层通过反应 析出Ce2O3

图4 涂层中弥散CeO2产生REE的演化过程:从被内生长a-Al2O3扫过到在g-Al2O3表层以Ce2O3析出

 
 
 
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