作者:杨学明 来源:Science 发布时间:2015/1/12 17:36:41
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化学反应共振态研究获重大突破

 

1月4日,由中科院大连化物所分子反应动力学国家重点实验室杨学明院士、张东辉研究员领导的研究团队在分子反应动力学研究工作上再获突破性进展。近日,由该实验室肖春雷、孙志刚、杨学明、张东辉等撰写的论文,“Extremely short-lived reaction resonances in Cl+HD(v=1)→DCl+H due to chemical bond softening(Cl+HD→DCl+H反应中化学键软化所引起的超短寿命反应共振态)”,发表于1月2日出版的《科学》杂志上(Science 347, 60 (2015)),该研究工作极大地提高了科学家们对化学反应共振态的认识。

化学反应动力学研究的一个根本任务是认识反应过渡态是如何控制化学反应的速率和产物分布,因此直接观察反应过渡态长期以来一直被认为是化学科学研究中的一个“圣杯”。但是由于反应过渡态寿命非常短(飞秒数量级,1飞秒等于10-15秒),实验上直接观测这些短寿命化学反应过渡态是极其困难的。而反应共振态是化学反应体系在过渡态区域形成的具有一定寿命的准束缚态,它提供了一个让实验直接观察化学反应在过渡态附近行为的契机,因而几十年来寻找反应共振态一直是反应动力学研究的一个备受关注的重要课题。此外,化学反应共振态能极大地影响化学反应速率和产物量子态分布,可以帮助我们进一步提高对化学反应中动态过程的认识和理解。在更深的层次上,因为共振态是一个量子力学现象,研究反应共振态还可以帮助我们认识量子力学是如何直接影响化学反应动态过程的,这对于我们从根本上如何理解化学反应过程具有非凡的学术意义。

2006年以来,中科院大连化物所分子反应动力学国家重点实验室杨学明、张东辉领导的研究团队在F+H2/HD(v=0)反应共振态研究中取得了一系列重要成果。他们利用自行研制的具有国际领先水平的高分辨交叉分子束装置,理论上通过高精度势能面的构造和精确量子动力学计算,并通过实验与理论的高度结合,在F+H2→HF+H反应中观察到了由反应共振态所引起的HF(v=2)前向散射现象(Science 2006),成功解释了诺贝尔化学奖李远哲等人首先发现的HF(v=3)前向散射的非反应共振动力学机制(PNAS 2008),实现了在光谱精度对F+HD→HF+D反应共振态的研究(PNAS 2008),并通过理论预测,首次在F+HD→HF+D反应实验上观察到了化学反应分波共振态,即反应共振态的转动结构(Science 2010)。在总反应几率与碰撞能关系上找到振荡现象,并找出对应的共振态波函数。

2013年,肖春雷、杨学明等人通过自主研发窄线宽的OPO激光,在利用Stark-induced adiabatic Raman Passage (SARP)技术高效制备振动态激发分子方面取得了重大进展, 对D2分子从(v=0, j=0)到(v=1, j=0)的激发取得了高于90%的效率。这个发展使他们掌握了利用Raman激发在分子束中高效制备振动激发态H2/HD的技术,使在交叉分子束中研究振动激发H2/HD分子的反应散射动力学成为可能。利用该实验技术,他们首先对F+HD(v=1)反应进行高分辨交叉分子束研究,发现一定的前向散射信号,并在后向散射信号随碰撞能的变化曲线上存在振荡现象。为解释实验发现,张东辉等人利用他们提出的势能面多级构造法构造了F+H2体系目前最为精确的势能面。在新的势能面上,理论与实验取得了高度吻合。

进一步的理论分析表明,此类化学键“软化”现象是由于反应过渡态附近的非谐性所导致的,而几乎所有的化学反应的过渡态附近都存在非常大的非谐性,因而往往能在振动激发态绝热势能面上能造成一定的势阱,并有可能支持共振态。上述理论与实验紧密相结合的研究中,揭示了物理化学家们长期寻找的化学反应共振态的“新机理”——s化学键软化,这项研究大大扩展了我们对化学反应共振现象的认识和理解,为今后的化学反应共振态研究指明了一个新的方向。(来源:科学网 刘万生 关佳宁

 
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