作者:申文杰等 来源:《化学会评论》 发布时间:2014-2-19 14:13:38
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纳米催化形貌效应研究获进展

 
2月18日,中科院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室申文杰研究员所带领的研究团队在纳米催化形貌效应的研究领域里取得了新进展,受到了国际同行关注,近期受邀在《化学会评论》(Chemical Society Reviews)撰写题目为Morphology-dependent nanocatalysts: Rod-shaped oxides的综述文章。
 
据了解,该项研究课题解释了纳米结构催化剂的尺寸和形貌效应的化学作用机制,针对金属氧化物纳米棒暴露晶面特性与催化反应性能的关系,系统归纳总结具有氧化还原(Co3O4, Fe2O3, CeO2, MnOx, TiO2)和酸碱性能(Al2O3, MgO, La2O3)的氧化物纳米棒的相关研究进展;结合纳米催化形貌效应的概念,诠释了氧化物纳米棒的制备技术、暴露晶面的化学特征、调控机制、催化反应性能等。
 
如通过制备优先暴露{110}晶面的Co3O4纳米棒,显著提高了催化剂表面Co3+物种的活性位密度,因而在零下77摄氏度水汽存在的条件下仍然可以实现CO的完全转化(Nature 458 (2009) 746-749,左图)。在多元醇溶液中通过对Fe3+水解动力学及β-FeOOH脱水过程的调控,得到了{110}和{001}晶面组成的γ-Fe2O3纳米棒,同时暴露出Fe3+和O2-的活性晶面不仅有利于NH3和NO的吸附活化,而且能促进NO-NH3的氧化还原循环。因而在NO的NH3还原消除反应中表现出较高的催化性能(Angew. Chem. Int. Ed. 51 (2012) 2989-2993)。
 
在此基础上,科研团队利用氧化物纳米棒负载金属纳米粒子组装的新结构催化剂进行新的探索,对氧化物不同晶面与金属纳米粒子形成的界面结构特征和反应性能以及金属纳米粒子在氧化物晶面选择落位、金属-载体相互作用方式的改变等都取得了新的进展。如利用氧化铈纳米棒表面的氧空穴稳定2-4nm的金粒子,实现了Au/CeO2催化剂在低温水气变换反应过程中的高活性和高稳定性,并利用高分辨电镜和气氛电镜技术研究了金纳米粒子与氧化铈载体的界面结构特征及在反应气氛下的动态行为,提出了2-4nm金粒子的微观结构以及处于表面和界面金原子的化学功能(J. Am. Chem. Soc. 134 (2012) 20585–20588,右图)。采用水热法制备的La2O3纳米棒优先暴露出氧配位数较小的{110}晶面,因而其表面的碱性较通常的纳米粒子高出许多,这不仅有利于反应底物的吸附活化,而且还有利于负载金属纳米粒子的取向落位,形成特定晶面上的高活性区域。La2O3纳米棒负载的铜纳米粒子(约 4 nm)在一级醇氢转移脱氢反应中表现出非常高的活性和选择性,在150 ℃即可催化非常难以活化的一级脂肪醇,如1-已醇、1-庚醇、1-辛醇、正癸醇,发生脱氢转移反应生成相应的醛。(ACS Catal. 3(2013)890-894)。
 
上述研究实例表明,氧化物纳米催化的形貌效应为研制高活性氧化物催化剂以及调控金属-氧化物相互作用方式具有重要的理论意义和应用价值。
 
以上研究得到了国家自然科学基金委和科技部等相关项目的资助。 (来源:科学网 刘万生 王宁)
 
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