近日，记者从宁波东方理工大学获悉，该校助理教授夏威团队与国内外机构合作，成功合成了一类锂锆氮氯化物固态电解质，并通过原位同步辐射结构分析，实时追踪了这种材料从晶态前驱体走向非晶固态电解质的全过程。相关研究成果发表在《自然-通讯》上。

非晶不等于“乱来”反而可能更好用

在化学和材料科学的世界里，“有序”常常被视为高性能的代名词。晶体结构越规整，似乎越容易被理解、设计和优化。但在全固态电池领域，一些看似“不够规整”的非晶材料，正在展现出意想不到的潜力。

夏威团队的此项研究成果便是一个实证。

全固态电池被认为是下一代高安全、高能量密度电池的重要方向。其中，卤化物固态电解质因为离子传导快、与高电压正极兼容性好，一直是备受关注的“明星材料”。但问题也很明显——传统卤化物电解质的性能高度依赖结构设计。如何让锂离子跑得更快，同时让材料更稳定、更容易加工，仍是摆在研究者面前的难题。

研究团队换了个思路：如果不再执着于高度有序的晶体结构，而是利用机械球磨把材料推向非晶态，会发生什么？

他们通过机械化学方法，成功合成出一系列锂锆氮氯化物非晶固态电解质Li_3xZrCl₄N_x。其中，代表性组分Li_1.44ZrCl₄N_0.48在30摄氏度下的锂离子电导率达到3.21×10^-3 S cm^-1，为目前纯Zr基卤化物电解质的最高值。

机械球磨就像一场发生在粉末颗粒之间的高速“碰撞实验”。材料在冲击、剪切和局部热效应中不断断裂、重组，最终形成新的结构。但这个过程通常太快、太复杂，过去研究者往往只能看到反应前的原料和反应后的产物，中间到底发生了什么并不清楚。

为看清Li₃N与ZrCl₄反应原料如何转变为非晶电解质产物，研究团队依托日本SPring-8同步辐射光源，结合专门设计的原位球磨装置，开展时间分辨同步辐射X射线衍射实验，相当于给球磨反应过程连续“拍电影”。

原位结果显示，在18 Hz球磨条件下，ZrCl₄的结构演化可分为几个连续阶段。反应初始，ZrCl₄的部分特征衍射峰迅速减弱，说明机械剪切首先作用于相关晶面，材料的长程有序结构开始被破坏。

随后，其余衍射峰继续下降，但与 ZrCl₄中Zr-X₄四面体最小结构单元相关的信号仍然保留，表明晶体骨架和多面体之间的连接已逐步断裂，而局部四面体单元尚未完全破坏。这种多面体连接的破坏和结晶度下降，为氮原子进入结构并参与桥联提供了可能。来自Li₃N的氮原子可占据或桥联这些新形成的位置，推动Zr-Cl局域环境向含氮的Zr-N-Cl 配位网络重构。

由于18 Hz条件下材料尚未完全非晶化，研究团队进一步将球磨频率提高到25 Hz。此时，前两个结构破坏阶段发生得更快，而Zr-X4四面体由有序晶态向完全无序状态转变的过程得以被持续追踪。原位衍射图谱中，尖锐晶体峰逐渐消失，宽峰强度增加并发生位移，说明长程有序结构不断丧失，非晶相比例持续提高。最终，Li₃N与ZrCl₄前驱体在约47分钟后完成非晶化，形成Li_1.44ZrCl₄N_0.48固态电解质。

阴离子混合骨架给锂离子修出新通道

为什么氮的加入能提升离子传导？研究团队进一步借助X射线吸收谱、中子对分布函数分析和逆蒙特卡洛建模等技术手段，对非晶材料的局域结构进行了系统解析。

结果显示，氮并不是简单“混”在材料里，而是真正参与到局域结构构筑中，形成Zr-N、Li-N以及Zr-N/Cl等配位环境。氮的引入打破了原有锆氯多面体的连接方式，使材料形成更加无序、柔性的非晶骨架，为锂离子迁移提供了更有利的通道。有意思的是，球磨时间并非越长越好。实验发现，24小时球磨样品表现出最高离子电导率；继续延长至72小时后，局域多面体连接趋于更有序和紧密，反而可能阻碍锂离子传输。这也说明，非晶电解质并不是越“乱”越好，而是需要在结构无序与局域连接之间找到恰当平衡。

低温依然能打拓展全固态电池应用场景

为了检验这种材料的实际应用潜力，研究团队将Li_1.44ZrCl₄N_0.48用于全固态电池测试。在30°C条件下，采用该电解质的LiCoO₂全固态电池能够稳定充放电；在2C倍率下循环500次后，容量保持率仍达到74.0%，平均库仑效率为99.9%。更值得关注的是低温表现。该电解质在-18°C下仍可保持超过10-4 S cm^-1的离子电导率。采用该材料组装的全固态电池在-18°C、0.3C条件下循环1500次后，容量保持率仍达到81.9%，平均库仑效率为99.8%。这意味着，氮氯混阴离子非晶电解质不仅能在常温下工作，也有望服务于更宽温域的全固态电池应用场景。

相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s41467-026-71879-x