松山湖材料实验室研究员元冰团队与苏州大学教授杨恺团队合作，借助全原子分子动力学模拟与自由能计算方法，系统地揭示了多层Janus石墨烯纳米孔中层间耦合对离子传输的调控机制。近日，相关研究成果发表于《美国化学会志》。

记者获悉，该团队发现，熵效应在稳定能谷以及促进离子定向迁移过程中发挥着关键作用，这一成果为高性能纳米流体器件的设计提供了全新的热力学理论支撑。

在生命体系中，离子通道能够精准地调控离子的跨膜运输，这一过程是神经信号传导与能量转换的基础。受此启发，具备类似功能的仿生纳米整流器件在神经形态计算、生物传感以及能源捕获等众多领域展现出巨大的应用潜力。

其中，离子电流整流（ICR）——即离子在纳米通道中呈现出类似二极管的单向传输特性——是实现这些先进功能的核心关键。然而，当前对于纳米受限空间下离子动力学的理解仍面临诸多挑战。尤其是在由多层二维材料构建的复杂孔道中，如何突破单层材料的性能瓶颈，并深入揭示其背后的物理调控机制，成为该领域亟待攻克的核心科学问题。

Janus纳米孔因其表面具有非对称的化学修饰，能够产生内建电场，进而实现离子整流。研究团队精心构建了具有不同层数的Janus氧化石墨烯纳米孔模型。通过研究发现，相较于单层结构，多层堆叠结构展现出了卓越且可调的ICR性能。

定量分析结果显示，随着层数的增加，离子整流比实现了质的飞跃，从单层的约2倍提升至多层结构在3.5 V/nm电场下超过2000倍。与此同时，峰值整流电场也随着层数的增加向高场强方向移动。这种多层结构特有的离子富集/耗尽行为，显著放大了正反向偏压下的传输差异，从而实现了高开关比。

为深入探究这一现象背后的物理本质，研究团队从热力学角度展开了详细解析。研究揭示，多层结构中的层间耦合效应从根本上重塑了离子迁移的热力学驱动力，主要体现在以下三个方面：

其一，非对称的自由能分布。在多层Janus纳米孔中，离子迁移路径上形成了一系列复杂的能量势垒和能谷。

其二，熵-焓竞争机制。研究首次明确指出，熵在多层体系中扮演着至关重要的角色。与单层体系中能量势垒主要由焓（如静电相互作用）主导不同，在多层体系中，层间受限空间引发的熵增效应有效地稳定了能谷。

其三，定向传输驱动力。这种独特的熵-焓竞争机制在孔道内构建了高度非对称的自由能路径，使得离子在“开启”状态下能够借助熵驱动的跳跃机制顺畅通过，而在“关闭”状态下则受阻，进而实现了高效的定向传输。

基于上述机制，研究团队进一步探讨了层间距对器件性能的影响。研究发现，紧密的层间距（如0.34 nm）是维持强层间耦合和高整流性能的必要条件。当层间距增大时，层间耦合减弱，水分子和离子在层间的捕获效应增强，导致熵调控作用失效，整流性能随之显著下降。

该研究成果不仅深入阐明了多层二维膜材料中离子传输的微观机理，更为设计高性能离子整流膜和纳米流体二极管提供了明确的设计原则：即通过精确调控层数和层间距，充分利用层间耦合带来的熵效应来优化离子输运特性。

相关论文信息：https://doi.org/10.1021/jacs.5c17242