华东理工大学教授张琦课题组，成功制备出世界上首个聚二硫单晶结构，已被收录于剑桥晶体数据中心。该研究成果表明基于共价-非共价协同相互作用可以精准构筑动态高分子材料，为开发晶态智能材料提供了超分子工程新思路。相关研究近日发表于《美国化学会志》。

动态高分子是一类由可逆化学键连接形成的聚合物，近年来在自修复材料、可循环聚合物、智能材料、可穿戴柔性材料等领域展现出应用前景。然而，受限于体系中低键能、可逆断裂的动态共价键，此类聚合物的精准合成极具挑战，限制了其向结晶型材料的发展和应用。单晶聚合物更是高分子合成的基本挑战之一。

研究团队利用分子工程策略，重新设计了氨基修饰的二硫五元环，并与手性羧酸缩合得到手性酰胺环状二硫单体。利用X射线单晶衍射解析单体结构时，研究团队意外发现了一个开环的线性二硫单体晶体解析结构，即得到了单晶二硫聚合物。研究团队进一步发现，测试过程中用于检测的X射线促进了单体单晶到聚合物单晶的自发转换，且该过程与测试温度高度相关，在低温（100K）下测试为环状二硫，而在200K及以上温度测试的结果是线性聚二硫。

单晶聚二硫分子结构。图片由研究团队提供

  ?

研究团队表征并验证了光驱动下单体到聚合物的单晶光聚合过程。相比于溶液相制备的聚合物，该单晶聚二硫展现出优越的热稳定性，其熔点和热分解温度高达250℃，且单晶样品在绝大多数溶剂中都能够稳定存在，仅仅在六氟异丙醇中缓慢溶解。研究团队分析发现，单晶环境下，聚合物的侧链氢键发生接近完美的组装，热力学非常稳定，高分子骨架赋予的多价协同组装氢键则进一步提升了聚合物链的链运动活化能，最终形成了这种独特的稳定性。

相关论文信息：https://doi.org/10.1021/jacs.5c14450