作者:郑会俊 卜叶 来源:中国科学报 发布时间:2020/12/31 16:39:31
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中科院大连化学物理研究所等
发现过渡金属能高度活化二氧化碳

 

近年来,大气中的二氧化碳(CO2)浓度居高不下,对大气环境造成的危害日益显著。如何实现CO2高效活化及转化,是具有极大挑战性的国际前沿科学问题。

近日,中科院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室、大连光源科学研究室研究员江凌和樊红军团队,与河北工程大学副教授赵志合作,利用自主研制的红外光解离实验装置,发现激光蒸发后的锆(Zr)能与CO2形成双齿配位的新颖结构,从而高度活化CO2。研究团队还发现,除锆之外的其他过渡金属也有类似效果,并阐明了过渡金属对CO2的高效活化机理。相关研究成果发表于《物理化学快报》。

江凌告诉《中国科学报》,CO2的碳氧键非常强,难以活化并转化为可持续利用能源;以往,为了研究活化CO2的新方法,研究人员往往采用“盲试”的方法,逐个验证哪些元素或化合物能起作用。这主要是因为缺乏观察和探测反应中间体表征的工具。然而,这些反应中间体的数量密度低、寿命短、结构复杂,想要“看到”它们并不容易。

为此,研究团队希望研制高灵敏度、高时间分辨以及对结构敏感的谱学探测装置。经过联合攻关,研究团队将高分辨率质谱与光参量振动激光器相结合,自主研制出具有国际先进水平的红外光解离光谱。该仪器可原位/在线高灵敏探测关键反应中间体的组成与结构,为诠释催化反应机制提供了可能。

此后,研究团队在实验中发现,将CO2充入经过激光蒸发的锆周围后,CO2浓度明显降低。为了探究其中的奥秘,研究人员利用红外光解离实验装置,测定了反应产物的红外光谱,首次发现[ZrO(CO2)n=4-7]+拥有CO2被高度活化的光谱特征。同时,研究团队用高精度的量子化学计算方法,计算了[ZrO(CO2)n=4-7]+的稳定结构和红外光谱,理论与实验高度吻合。

江凌表示[ZrO(CO2)n=4-7]+团簇离子存在独特双齿配位结构,表现出很高的CO2活化效率。同时,形成这种CO2高效活化功能的双齿配位结构应该具备两个先决条件,一是金属中心需要具有很强的还原能力,二是金属中心的氧化态需比其最高价态低1。

研究团队认为,该结果为单金属中心活化CO2的微观机理提供了新的思路,对CO2的活化和转化等基础和应用研究具有重要意义。

相关论文信息: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.0c03379

 
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