作者:甘晓 来源:中国科学报 发布时间:2020/10/17 11:29:07
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“吃干榨尽”贵金属!单原子催化初显身手

 

不久前,由中国科学院大连化学物理研究所提供关键技术的“5万吨/年乙烯氢甲酰化生产正丙醇工业化装置”在宁波实现全流程一次投产成功。这是“多相氢甲酰化反应”首次实现工业应用,提升了我国高端正丙醇自主供应能力。

这也是“单原子催化”领域研究的重要里程碑,破解了困扰催化界80多年的难题。

10月13日,在北京召开的“单原子催化”香山科学会议上,与会专家认为,作为一个由中国科学家首次提出的新概念,“单原子催化”已经成为催化和材料科学领域新的研究前沿和热点,应尽早布局,以解决该领域基础科学、工业应用上面临的挑战。

唤醒“沉睡”的贵金属

催化剂被誉为现代化学工业的心脏,90%以上的化工过程与催化技术有关。很多催化剂含有贵金属,催化反应在贵金属表面发生,起催化作用的金属原子称为“活性中心”。

科学家们很早就认识到,真正参与催化反应的活性中心其实很少,绝大多数贵金属原子都“沉睡”在表面以下,导致催化效率低。由于贵金属资源稀缺、价格昂贵,提高贵金属原子利用效率,便成为催化剂制备科学的核心问题之一。

针对这个问题,前述香山科学会议执行主席、中国科学院院士张涛在报告中指出:“实现活性金属以单原子的形式分散,达到金属分散的极限,即单原子催化剂(SAC),则是催化领域长期追求的目标之一。”

唤醒那些表面以下“沉睡”的贵金属原子,则必须将它们高度分散在大比表面积的载体上,终极目标便是形成单个原子分散的多相催化剂,从而实现催化效率“以一当十”的目标。

在科学家们看来,这将极大降低贵金属催化剂的成本。中科院大连化物所研究员乔波涛告诉《中国科学报》:“曾有人进行过估算,假设一块砖体积为20乘10 乘5厘米,如果采用纯金制备,按照每克金价格38.1美元计,该金砖价值73万美元。如果将一块同样大小的砖头上面仅覆盖一个原子层厚度的金,则所用金的价值仅为1美分。两者成本相差悬殊,但是表面都是黄金,对于催化的效果可能是相似的。”

由中国学者原创

单原子分散,是全世界科学家追寻已久的目标。早在1999年,日本科学家岩泽康裕(Yasuhiro Iwasawa)通过X射线吸收谱(XAS)推测原子级分散的铂可能具有与纳米粒子相同的活性。2005年,中国科学家徐柏庆等发现,表面孤立的金离子是加氢反应活性中心。

2009年,张涛课题组在长期从事高分散催化剂研究基础上,终于实现了氧化铁负载铂单原子催化剂的实用方法制备。随后,他们与清华大学教授李隽、美国亚利桑那州立大学教授刘景月合作开展了包括单原子催化剂制备、表征、反应、理论模拟等在内的系统研究。

2011年,他们在《自然-化学》上发表论文,正式提出“单原子催化”的新概念。

随后,单原子催化剂迅速成为多相催化领域最活跃的研究前沿,中国科学家始终扮演引领者的角色。例如,2014年,张涛与中科院大连化物所研究员王爱琴团队报道了取代硝基苯化合物的选择加氢,首次证明单原子催化剂在选择加氢反应中的独特优势。中科院院士、清华大学教授李亚栋团队多年来开发了一系列氮修饰的碳材料负载的各种金属单原子催化剂制备方法及应用。厦门大学教授郑南峰、傅钢团队合作,利用单原子催化剂清楚解释了碱金属助剂的作用。

机遇与挑战并存

从提出原创性概念到深入的科学研究,再到工业化应用尝试,单原子催化在中国驶入“快车道”。

近年来,中科院大连化物所研究员丁云杰带领团队进行了金属单原子催化剂首次工业应用。“自1999年以来,我们聚焦在提高贵金属原子利用率和抗硫永久性中毒等方面,从分子水平上设计并合成出有机配体单体并制备出有机聚合物材料,最终形成多相氢甲酰化单原子催化剂,2020年8月一次投产成功。”丁云杰在此次香山科学会议报告中介绍这项工作。

同时,他们在单原子催化的基础上研发了甲醇-合成气经多相羰基化制乙酸乙酯的相关集成性组合技术,目前已完成工业性中试。

“单原子催化不仅能够从原子层次认识复杂的多相催化反应,也在工业领域具有巨大应用潜力。”张涛强调,“但单原子催化的基础科学问题尚未完全解决。”

这些基础科学问题包括,催化剂活性位及其稳定机制犹如“黑匣子”一般尚不清晰,仍需加强对反应过程中单原子的配位环境和分散状态研究;同时,该领域研究还需借助超高空间和能量分辨的原位表征技术和现代理论计算方,迫切依赖多学科技术发展及融合应用……

此次香山科学会议上,与会专家认为,为解决上述问题,需要多学科领域的科学家和工业界工程技术人员密切合作,推动我国在该前沿领域不断发展。

 
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