作者:辛雨 来源: 中国科学报 发布时间:2019/6/24 9:25:24
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介电衬底长出“高”“大”石墨烯

顾长志(前排右)课题组正在进行石墨烯纳米器件加工。项目组供图

■本报见习记者 辛雨

石墨烯以其独特的结构和性能蕴含了丰富而新奇的物理与化学性质,成为集优良力学、热学、光学和电学特性于一体的神奇材料,在信息器件与电路等领域具有广阔的应用前景,是目前信息科学发展最为迅速和活跃的研究前沿之一。

近年来,石墨烯研究已取得了一系列重要进展,新发现、新成果不断涌现,但总体来说在实用化信息器件方面仍面临很多挑战。特别是基于高质量大面积石墨烯的信息器件构筑及其特性研究备受关注。

自2014年起,在国家自然科学基金重大项目“介电衬底上高质量大面积石墨烯信息器件的构筑与特性研究”支持下,中国科学家瞄准领域研究前沿,针对石墨烯信息器件的一些关键基础问题,开展新概念、新方法和新技术的研究,在石墨烯信息器件的重大科学问题上取得了一系列进展。

超级材料石墨烯独特又完美

石墨烯是由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶体结构,这种独特而完美的结构使它具有优异而新奇的特性。例如,石墨烯具有100倍于硅的超高载流子迁移率、高达130GPa的强度、很好的柔韧性,以及近20%的伸展率、超高热导率、高达2600平方米每克的比表面积,并且几近透明,在很宽的波段内光吸收只有2.3%。

这些优异的物理性质使石墨烯在射频晶体管、超灵敏传感器、柔性透明导电薄膜、超强和高导复合材料、高性能锂离子电池和超级电容器等方面展现出巨大的应用潜力。

“高”“大”石墨烯制备绝非易事

“能否在介电衬底上大面积、高质量地制备石墨烯是其应用能否真正实现的关键前提和基础,也是石墨烯研究领域的重点和热点。”该重大项目负责人、中国科学院物理研究所研究员顾长志告诉《中国科学报》。

自2004年以来,科学家们已发展出多种制备石墨烯的方法,包括机械剥离法、SiC或金属单晶表面外延生长法、化学氧化剥离法、插层剥离法及化学气相沉积(CVD)法等。其中,CVD法由于具有可控性高、结晶质量好、均匀、薄膜尺寸大等优势而成为制备石墨烯最为普遍的方法之一。

CVD法大多以过渡金属为生长基底,借助于其较高的化学催化活性,促进碳源裂解并在金属表面吸附、扩散、成核、生长形成石墨烯。通过调控生长过程的参数,可以实现大面积、层数可控、高质量且结构均一连续的石墨烯薄膜,经过工艺优化,可实现超大面积石墨烯单晶生长。

值得一提的是,在实际应用过程中,金属表面形成的石墨烯一般需要转移至介电层上,才可以进行下一步的器件加工。复杂的转移过程不可避免地带来石墨烯的破损、褶皱,金属、溶剂残留污染以及操作繁复、一致性差、成本高昂等问题。

为解决这一问题,研究者将目光投向了在介电衬底表面直接生长石墨烯。“如果能在介电衬底上直接可控制备大面积、高质量的石墨烯,就可以直接利用目前的微电子技术制备器件,实现与硅技术融合,这将会极大促进石墨烯的广泛应用和长足发展。”项目组成员、中国科学院院士高鸿钧表示。

然而,由于介电层表面能量较低,对碳源小分子的裂解以及石墨烯形成所产生的催化作用十分微弱,因而在介电衬底上直接生长石墨烯是一个研究难点。

长出“高”“大”石墨烯

如何将石墨烯的优异性能在器件中呈现出来?面对这一挑战,项目组改进了石墨烯的生长手段,尝试在多种介电衬底上生长石墨烯。

研究人员通过巧妙控制碳源的通入量和实验温度,利用扫描隧道显微镜直接观测到石墨烯生长初期的前驱体单元,以及前驱体单元在石墨烯成核阶段形成的链状结构。课题负责人、中国科学院物理研究所研究员杜世萱向《中国科学报》表示:“前驱体的发现表明,可以考虑通过控制碳源的通入来影响前驱体的产生,进而实现高质量、大面积石墨烯的可控生长。”

基于此,该课题组在国际上首次提出并利用“插层法”实现原位、无损地将Si、Ge、Mg、Hf等几种材料插入石墨烯与金属的界面之间,并克服重重困难对插层结构进行原位氧化,经过无数次实验摸索,终于获得高绝缘性的介电插层,实现了介电衬底上高质量、大面积的石墨烯材料生长。同时,通过石墨烯量子器件的加工印证了介电插层的有效性,引起了国际同行的关注与好评。

此外,研究人员还采用非金属催化的CVD方法,在多种绝缘基底上实现了微米尺度石墨烯单晶的直接生长和可控制备,获得大面积均匀的单层石墨烯膜,薄膜尺寸达3英寸。“这也为项目后期石墨烯器件的构筑与性能调控,以及高性能石墨烯器件的制备与优化提供了条件。”课题负责人、中国科学院化学研究所研究员于贵说。

为了将上述介电衬底上生长的高质量石墨烯应用于信息功能器件,中国科学院物理研究所研究员杨海方等人发明了一种双层掩模工艺,实现了亚10纳米石墨烯功能结构的精确、可控制备,解决了绝缘的介电衬底上利用电子束曝光制备石墨烯纳米结构的难题。同时采用电子束曝光及紫外光刻混合曝光方法,在4英寸的介电衬底上实现了石墨烯传感器器件和射频晶体管阵列的精确、大面积、一致性高效制备。

石墨烯器件的批量制备与优化

具有众多新奇特性的石墨烯被认为是一种非常有前景的信息功能材料。因此,电子器件和电路是石墨烯应用的首选领域,也是研究最为广泛的领域。石墨烯可以应用于磁传感器、高频电路、气体传感、光传感、柔性电子学等诸多方面。

顾长志告诉记者,项目组围绕石墨烯应用于构筑信息器件与电路的需求,在注意发展介电衬底上大面积、高质量石墨烯的可控制备及特性的同时,也积极探索基于石墨烯信息器件的构筑与集成。“在研究信息功能的石墨烯纳米结构制备及性能调控的基础上,我们制备了多种石墨烯信息功能器件并对其性质进行了深入研究。”他说。

研究人员提出了一种石墨烯波纹结构应力传感器,使应力测量范围超过30%,并设计出基于隧穿效应的纳米石墨烯薄膜应力传感器,使灵敏因子提高到500以上。在实际应用中,可以根据需求选择不同表面电阻和灵敏度的准连续石墨烯来构造应力传感器。

“这种基于石墨烯隧穿效应的应力传感器具有可拉伸、灵敏度高、稳定性强、透明等特点,其在人造皮肤、触摸屏等方面显示了巨大的应用潜力。”顾长志说。

石墨烯超高的载流子迁移率、低载流子浓度和很好的稳定性,是制备霍尔元件的绝佳电子材料。

课题负责人、北京大学教授彭练矛发展了一种工艺简单、成本低廉的石墨烯微加工技术,克服了器件接触电阻大这一难题,批量制备出了具备超高灵敏度和分辨率的石墨烯霍尔元件。该石墨烯霍尔元件的磁灵敏度达2093 V/AT ,分辨率达1 mG/Hz0.5,是目前最为灵敏和精确的石墨烯霍尔元件。“这种高灵敏度的霍尔传感器能够探测更小的磁场,降低后端放大电路的成本,因而有巨大的市场应用前景。”彭练矛告诉《中国科学报》。

此外,研究人员基于柔性石墨烯霍尔传感器,开发了一款柔性可穿戴位置传感系统。“将传感器贴在用户手指上,当磁体靠近磁场源,根据霍尔效应,输出的电压会有一个跳变。我们通过记录并处理电压信号,创新性地实现了虚拟键盘、虚拟电子琴和无接触密码锁的演示。”彭练矛介绍,这种高灵敏度的柔性磁传感器有希望应用于无接触密码输入、可穿戴娱乐和工业控制安全防护领域中。

此外,项目组还研制出具有独立功能的石墨烯/硅基CMOS线性霍尔集成电路、石墨烯倍频器、混频器和短沟道器件等。这一系列具有自主知识产权的高性能新原理石墨烯信息器件,有效提升了我国石墨烯信息器件的自主研发能力和在该领域的学术影响力,同时也造就了一支创新能力强、多学科交叉的国际一流研究队伍。

《中国科学报》 (2019-06-24 第4版 自然科学基金)
 
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