作者: 姚卓琛 祁德飞 冯佳鑫 王之康 来源:中国科学报 发布时间:2018/1/23 10:37:50
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电子科技大学博士生:
一招将“黑色黄金”变成“白菜价”

 唐永亮

■本报通讯员 姚卓琛 祁德飞 冯佳鑫 记者 王之康

“把甲烷导入熔融的铜液中形成气泡,甲烷在气泡表面分解为碳原子,碳原子在气泡表面组装为石墨烯,而后随气泡到达熔融铜表面,并飞到收集器中。随着气泡不断产生,高质量的石墨烯便会不断生长出来。”

没错,从现在起,制备石墨烯就是这么简单:从装置的一端通入常见且廉价的天然气,在装置的另一端就会源源不断地产生出高质量的“黑色黄金”石墨烯。这就是由美国得克萨斯州州立大学教授于庆凯提出的制备石墨烯的新设想,电子科技大学基础与前沿研究院2013级博士生唐永亮实现了该设想。

近日,唐永亮、于庆凯以及唐永亮的导师祖小涛在材料与化学科学领域顶级期刊《材料化学》上发表论文,对这一方法进行了系统的阐述。期刊审稿人认为,“该工作填补了传统化学气相沉积法(CVD法)和氧化还原法之间的空白,对石墨烯的实际应用将起到极大地推进作用,并且有望进一步地应用于其他高质量二维材料的大量制备。”换句话说,这个新方法不仅能使石墨烯变成“白菜价”,还将为更多二维材料的大规模生产开辟新途径。

在实验室里,唐永亮通过这种方法,用十分简单的小型装置,一小时就可以生产出9克石墨烯。如果实现了产业化,用大型装置进行生产,产出还会更大。毫无疑问,它为石墨烯的广泛应用突破了一道瓶颈。

传统制备方法难以两全

自石墨烯发现以来,人们不断研究发现它在电学、热学、力学等方面的各种神奇性质以及巨大应用前景,并尝试用各种方法制备生产。但目前流行的制备方法各有优劣,难以两全:气相沉积法质量好而产量低,氧化还原法产量很高但质量差。

唐永亮在开始研究时就确立目标,要找到一种既能保证产量又能保证质量的方法。他认为,现在常用的大规模制备石墨烯的氧化还原法,会对石墨烯的“晶格”造成严重损坏,极大地影响石墨烯成品的质量。因此,从一开始他就舍弃了“氧化还原法”这个研究路径。

那么,气相沉积法如何突破呢?唐永亮说,这种方法的原理是通过高温含碳气体分解形成碳原子沉积在金属基体表面形成石墨烯,质量很不错,但是生成的第一层石墨烯会阻碍金属对反应过程的催化作用,因而产量很低。问题的关键就在于怎么让催化金属和含碳气体进行充分、持续的接触。

于庆凯首先想到用液态金属代替“气相沉积法”中的固态金属。2015年,他与祖小涛开展合作,祖小涛派唐永亮赴美具体完成此项工作。

于庆凯是石墨烯生长领域的开拓者之一,最早提出并实践了在铜表面用气相沉积法生长石墨烯,在镍箔上生长石墨烯的工作也被广泛应用。而且,当时于庆凯那里有开展液态金属相关的成套实验设备。

巨大创新来自小小改动

在得克萨斯州立大学,唐永亮深入钻研,一干就是一年半。在于庆凯的指导下,唐永亮采用在熔融金属中“吹泡泡”的方法。这个前所未有的方法让唐永亮成为“第一个吃螃蟹的人”。 

实验效果如他所料,“在熔融金属中发生反应,气泡就会一直不断地产生,一个新的气泡就会形成一个新的没有石墨烯的表面,不断地产生气泡,石墨烯就会不断地产生出来,从而提高石墨烯的产量”。

为了寻找一种催化效果最好的金属,唐永亮像爱迪生寻找钨丝那样在诸多种金属材料中进行尝试筛选。最开始用镓和镍做催化,发现长出来的东西都达不到预期。此后,他又花了三个月的时间,先后用铜、铜镍合金等诸多金属进行实验,并对比这些不同种类的金属催化剂生产石墨烯的厚度和质量,最后发现铜的效果最好、产量最高,“石墨烯生长出来之后,就像漂浮在水面的一张油纸那样漂在液态铜的表面”。

接踵而来的难题是,如何把这一层层漂浮的石墨烯收集起来呢?最容易想到的办法,当然是用机械的方法捞出来。但这种办法显然是不便操作且效率低下的。百思不解之时,他偶与于庆凯教授交流,于庆凯说:“何不把它吹出来?”

“这是一个重要的提示!”唐永亮说,“石墨烯跟液态铜的浸润性很差,它们俩是不会粘在一起的,如果通入气体吹一下,漂浮在液态铜表面的石墨烯就会飞起来,我们只需要在装置的尾端设置一个罐子收集就可以了。”

“传统的气相沉积法的产量很小,根本无法用克来计量,只能说面积有多少平方厘米,像手机这么大的一层石墨烯,可能都要几百块钱。”唐永亮说,“采用我的方法,石墨烯的制造成本跟氧化还原法差不多,1克只要几块钱,质量比氧化还原法高得多。”

把石墨烯推向产业应用

经过一年半的研究,唐永亮在2016年下半年探索出了一套相对成熟的石墨烯制备方法。他和于庆凯很快就撰写了论文,对该方法进行梳理总结。由于这种方法史无前例,因此,他们对这篇取得突破性进展的论文的成功发表满怀信心。

2016年,他们将论文投给《科学》和《自然》。但没有料到,论文均被拒稿。《自然》的编辑高度肯定了这一创新制备方法,但也一针见血地指出这种方法的不足——相比于传统的气象沉积法,气泡气相法产出的石墨烯依然较厚。

虽然遭受挫折,但这一原创性成果瑕不掩瑜。随后,唐永亮对自己的研究进行了优化,并投稿给《材料化学》期刊,结果顺利发表。现在,他正在努力解决如何通过“把气泡打碎”和“调整气体浓度”等方法,进一步优化该方法的产出数量和质量,期望在不久的将来再次向《科学》和《自然》进军。

作为新材料中的“黑色黄金”,石墨烯在电子、导电油墨、防腐涂料、储能设备、航空航天等领域有着巨大的潜在市场等待挖掘。

“用不了多久,石墨烯将广泛进入我们的生活,改变这个世界!”唐永亮说。

《中国科学报》 (2018-01-23 第8版 科创)
 
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