作者: 甘晓 张晴丹 来源:中国科学报 发布时间:2014/12/25 10:09:28
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中国科学报:开启“多孔材料”新世界

 

■本报记者 甘晓 见习记者 张晴丹

自第一次世界大战期间被应用于防毒面具,多孔材料便开始走进公众视野。科学家发现,活性炭内部具有复杂的孔隙结构,具有吸附功能。其中,孔径大小决定了能进入孔隙内部的分子大小,就像不同身材的人只能通过不同尺寸的门一样。

由于天然材料的孔隙大小、形状不一,自上世纪40年代开始,科学家开始通过人工合成手段,制造出结构规整的多孔材料。例如,拥有均匀微孔的结晶态硅酸盐就被用来做高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等,它们也由此被称为“分子筛”。

不过,随着时间的推移,这类人工合成的多孔材料开始无法满足人类的需求。

近年来,来自化学和材料领域的科学家合成了一种以金属离子为中心、带有有机官能团的化合物,即“金属有机骨架材料”(MOFs)。和传统的多孔材料相比,该类材料在结构上的优势使其有望在吸附与分离、储氢、化学传感、荧光、催化和生物医药等方面发挥作用,堪称多孔材料的未来之星。

2014年,对金属有机骨架材料的研究已成为化学与材料学领域的热门方向。中国科学家也在这一领域进行了紧密部署。

有机与无机“杂交”

上世纪40年代,以人造沸石——分子筛为代表的无机多孔材料被创造出来,至今已在石油、化学工业中获得重要应用。

随着人类社会的不断发展,工业应用、能源储备、生物医药等领域产生了新的需求。传统分子筛结构属性不易改变的缺陷,使这种材料的应用范围受到限制。

1965年,杜邦公司爆破研究室的研究人员制成一种新型固体材料。这种新的固体材料是一种含有锌、镍、铝和铁离子的有机聚合物,具有三维网状结构,热稳定性很高。

如今,许多材料学家把这种新材料看作MOFs的雏形。

中科院福建物质结构研究所研究员张健告诉《中国科学报》记者:“美国化学家Omar Yaghi开创了MOFs研究,并由此成为当今世界论文被引用次数最多的科学家之一。”1995年,Yaghi领导的小组在《自然》杂志上报道了一种被命名为“金属有机骨架”的材料,这成为MOFs研究的开端。

张健介绍说,MOFs同时具备无机多孔材料和有机成分的特点,无机成分使其具有定型孔道和特定功能,有机成分则使其结构拥有更大的比表面积并兼具可设计性、孔道尺寸可调节性、孔道表面易功能化等特点。

“MOFs作为一类全新的无机—有机杂化多孔材料,通过杂交优势产生的性能在很多方面远超目前存在的任何一类多孔材料。”张健说。

浙江大学一名从事MOFs研究的学者表示:“这类材料最大的特点就是多孔,而且孔的尺寸是规整的,可以设计。”

随后,各国科学家开始在改变这种多孔材料的孔道大小、稳定性等方面开展诸多研究,更多类型的MOFs被成功合成。

近几年,MOFs研究从盲目合成走上定向化合的轨道。“以前,研究者往往随机购买有机配体和金属进行合成。”张健介绍说,随着认识的逐渐深入,科学家开始根据一定功能对材料进行设计合成,仔细考虑选择有机配体和无机单元,形成了合成材料从吸附、分离到催化,甚至传感等功能上的拓展。

创造美丽新世界

MOFs之所以受到全世界材料学家的青睐,是因为其在基础研究中体现出来的性能展现出广阔的应用前景,如温室气体二氧化碳的捕集、分离,石油燃料的脱硫,化工原料的分离、纯化,环境污染废气的处理等。

上述浙江大学研究人员介绍说,基于MOFs的结构特点,它可以应用到存储、传感材料、分子或离子识别等领域。

同时,MOFs还被认为是在解决能源环境气体分离与储存问题上最有希望发挥关键作用的新兴材料之一。

科学家认识到,要实现储氢,第一要对氢气有较高的存储容量,第二要对氢气分子有较大的吸附力。因此,MOFs材料既要有合适的孔道结构,还要有与氢气分子相互作用强的有机官能团或具有不饱和配位点的金属中心。

在张健看来,这种新型功能体系充分体现了结构与性能之间的相关性以及多种功能之间的协同调控,尤其是促进了化学与材料科学及生命科学的结合,有望在超高纯度分离、生物传导、新型半导体材料、分子磁体以及相关芯片或器件的开发方面带来革命性的变化。

不过,由于MOFs仍处在科学研究的前沿,其产业化尚需时日。上述浙江大学研究人员表示,由于涉及合成上的难题,规模化生产MOFs的成本依旧较高。

在全球范围内,实现MOFs产业化生产的企业并不多。例如,德国Rainer Zietlow公司使用 MOFs供能的天然气动力汽车,行驶了1500多英里;巴斯夫公司则于2010年开始将无溶剂化生产方法生产的MOFs材料用于天然气的重型车载储存,并进行了长距离运输测试。

巴斯夫公司的研究者在1999年阅读了Yaghi发表于《自然》杂志的文章后开始联系他,并自那时起一直与这位科学家在MOFs合成方面展开合作。

无论如何,面对尚未成熟的市场和技术,研究者对MOFs的未来应用充满信心。“尽管目前在研发中遇到很多困难,但我们坚信,通过科学家和企业的共同努力,MOFs总有一天会从研发走向实际应用。”张健说。

绘制中国蓝图

近年来,我国也一直在开展MOFs研究。

2012年,国家“973”计划项目“有机分子基框架多孔材料的前沿研究”启动。该项目由中山大学牵头,该校教授苏成勇担任首席科学家,联合中科院福建物质结构研究所、吉林大学等8家国内在该领域极具优势的科研单位共同开展研究,旨在推动以框架多孔材料的结构设计、可控合成与功能化为目的的晶体工程方法学的发展。

中科院福建物构所张健研究小组则在MOF催化材料的设计上取得了多项进展。据《中国科学报》记者了解,他们的研究围绕类分子筛功能材料的结构模拟与设计合成开展。

多年的MOF研究工作让张健总结出MOF催化材料设计的两个关键。首先,从原理上讲,使用催化剂催化化学反应,必须存在活性位点。其次,控制MOF材料孔的形貌、尺寸,使其更适合底物和产物分子,从而提高催化反应的选择性。

研究人员成功合成了多例新型分子筛结构。这一系列工作曾被德国《应用化学》杂志评为热点论文。

近几年,张健带领研究小组将MOF类沸石分子的孔径拓宽到介孔领域,成倍提高了比表面积。他们的研究使这类新材料能实现对较大尺寸分子、纯手性分子的选择性分离和催化。

研究人员认识到,MOF材料的研发在科学上仍存在相当大的难度,亟待化学、材料、生物等各领域的科学家进行合作。

微议

纵观人类发展史,无论是科技不发达的古代社会,还是科学技术迅猛发展的当今社会,新材料的问世无疑为丰富我们的世界提供了更多可能。

因此,一直以来,全世界化学与材料领域的科学家,都在为创造新材料而努力。

2014年,化学与材料领域的研究热点——“金属有机骨架材料”,正是科学家在创造新材料方面所作出的努力。

纵观历史,新材料的创造大多以应用前景、创造价值为先导。1965年,MOFs雏形由杜邦公司的研究人员制成。这印证了这样一个观点:企业才是新材料创新的主体。随后的几十年里,科学家在对孔道结构、有机官能团及金属中心进行改造时,也着眼于材料的应用。

尽管目前MOFs仍处在科学研究的前沿,但由于成本问题,其产业化的步伐尚未迈开。然而,国际上已有大型化学企业看到了这类材料的未来。例如,巴斯夫公司在1999年阅读了美国化学家Omar Yaghi发表于《自然》杂志的文章后开始联系他,并自那时起一直与这位科学家在MOFs的合成方面展开合作。

不久的将来,在MOFs这一创造未来世界的领域,激烈的竞争将会在全球范围内展开。此时,我们已经感觉到巴斯夫的摩拳擦掌。

而在中国,科学研究的蓝图已经绘制好,科学家在政府的支持下也已先行一步。

无论2015年MOFs的基础研究将带给我们怎样的惊喜,我们都期待中国的企业尽快接过创新的接力棒,占据未来技术和市场的制高点。

《中国科学报》 (2014-12-25 第1版 要闻)
 
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