论文标题：Steric hindrance effect of metalloporphyrins for boosting the electrocatalytic oxygen reduction reaction in single-atom catalysts

期刊：ENGINEERING Energy

作者：Zhe Rong, Yingting Zhu, Yangyang Jiang, Xiaoqi Wang, Huawei Shen, Yichao Huang, Yongge Wei

发表时间：11 Mar 2026

DOI：10.1007/s11708-026-1059-z

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近日，ENGINEERING Energy 发表了来自中国石油大学（华东）、清华大学团队的最新研究成果。研究团队通过金属卟啉位阻效应精准调控单原子催化剂活性位点，大幅提升氧还原反应（ORR）电催化性能，所制备的催化剂在水系/柔性锌-空气电池中展现出超越商用铂碳的优异表现，为非贵金属电催化剂的设计提供了全新思路。

论文导读

氧还原反应（ORR）是锌 - 空气电池、燃料电池等能源转换器件的核心阴极反应，目前商用催化剂以铂（Pt）基贵金属为主，但其成本高、稳定性不足、耐甲醇性差等问题严重限制规模化应用。单原子 M–N–C 催化剂被视为最具潜力的贵金属替代方案，但高温热解过程中金属原子易迁移团聚、活性位点密度低、传质效率差等难题仍未解决。本研究创新性引入对叔丁基苯基作为位阻基团，以金属卟啉为前驱体、炭黑（CB）为载体，构建出高分散、高密度 Fe–N–C 单原子催化剂，从分子层面破解金属团聚与活性位点损失的行业痛点。

论文亮点

1. 位阻效应精准抑制金属团聚

叔丁基苯基的空间位阻作用，有效阻止高温热解时 Fe 原子迁移聚集，最大化保留Fe–N–C活性位点，氮元素流失显著减少。

2. ORR 性能全面超越商用 Pt/C

最优催化剂t-Fe-800/CB起始电位 0.99 V（vs RHE），半波电位 0.89 V（vs RHE），极限扩散电流密度5.74 mA/cm²，塔菲尔斜率低至72.3 mV/dec，电子转移数达3.99，接近理想 4 电子路径。

3. 稳定性与耐甲醇性优势突出

5000 次 CV 循环后半波电位仅负移 10 mV，10000 次循环后 Fe 仍保持原子级分散；在 0.1 mol/L 甲醇中性能稳定，完全优于快速失活的商用 Pt/C。

4. 锌 - 空气电池性能突破性提升

开路电压 1.51 V，峰值功率密度370 mW/cm²，是商用 Pt–C+RuO²体系（105 mW/cm²）的3.52 倍；5 mA/cm²电流密度下比容量达807.6 mAh/g，可稳定充放电超 160 小时。

论文概要

1、催化剂设计与制备

研究团队以含叔丁基苯基的金属卟啉（M-TPPY）为前驱体，在炭黑（VXC72）表面通过超声复合得到 M-TPPY/CB，经800℃氮气氛围热解+ 盐酸酸洗，制备出单原子催化剂t-M-800/CB（M=Mn、Fe、Co）。

对比无位阻苯基卟啉制备的 Fe-800/CB，位阻修饰的 t-Fe-800/CB 实现 Fe 原子原子级均匀分散，无明显团簇。

图1 t-M-800/CB 单原子催化剂制备流程示意图

2、结构表征关键结论

1）形貌与分散性：HAADF-STEM 直接观测到高密度 Fe 单原子均匀分布，无 Fe 基晶相；BET 比表面积高达1344.13 m²/g，孔体积3.38 cm³/g，介孔结构丰富。

2）配位环境：XPS 证实 t-Fe-800/CB 拥有更高总氮含量、Fe–N 配位与吡啶 N 比例；XAFS 验证 Fe 以Fe–N/O配位形式存在，无 Fe–Fe 键，确证单原子结构。

3）亲疏水性：接触角仅30.74°，亲水性优异，大幅提升电解液浸润与反应物传质。

图 2 t-Fe-800/CB 的 TEM、HAADF-STEM 及元素 Mapping 表征图

图 3 t-Fe-800/CB 与 Fe-800/CB 的 XPS 分析图

图 4 t-Fe-800/CB 的 Fe K-edge XANES 与 EXAFS 表征图

3、电催化 ORR 性能

1） 活性排序：t-Fe-800/CB > t-Co-800/CB ≈ t-Mn-800/CB，Fe 单原子为本征活性中心。

2） 核心性能：最优催化剂t-Fe-800/CB起始电位 0.99 V（vs RHE），半波电位 0.89 V（vs RHE），极限扩散电流密度5.74 mA/cm²，塔菲尔斜率低至72.3 mV/dec，电子转移数达3.99。

3） 稳定性与耐受性：5000 次 CV 循环后半波电位仅负移 10 mV；在 0.1 mol/L 甲醇中性能稳定，完全优于快速失活的商用 Pt/C。

图 5 t-Fe-800/CB 的 ORR 电催化性能图

4、锌 - 空气电池应用

1）器件性能：开路电压 1.51 V，峰值功率密度370 mW/cm²，是商用 Pt–C+RuO₂体系（105 mW/cm²）的 3.52 倍；5 mA/cm²电流密度下比容量达807.6 mAh/g。

2）循环稳定性：可稳定充放电超 160 小时，柔性与水系器件均适配，实用性突出。

图 6 t-Fe-800/CB 组装锌 - 空气电池的性能图

总结与展望

本研究系统验证金属卟啉位阻效应在单原子 M–N–C 催化剂制备中的关键作用，通过叔丁基苯基的空间屏蔽作用，同步实现抑制金属团聚、提升活性位点密度、优化电子结构、强化传质四大效果。所开发的t-Fe-800/CB催化剂，ORR 性能与锌 - 空气电池应用均超越商用 Pt/C，为低成本、高性能非贵金属电催化剂的分子设计提供了可复制的新策略。

未来，基于位阻效应的单原子催化剂设计思路，可进一步拓展至多种金属中心，并应用于质子交换膜燃料电池、CO₂还原、水分解等更多能源电催化领域，推动先进单原子催化材料的工业化落地。

原文信息

Zhe Rong, Yingting Zhu, Yangyang Jiang, Xiaoqi Wang, Huawei Shen, Yichao Huang, Yongge Wei. Steric hindrance effect of metalloporphyrins for boosting the electrocatalytic oxygen reduction reaction in single-atom catalysts. ENG.Energy, 2026, 20(4): 1059z DOI:10.1007/s11708-026-1059-z

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通讯作者简介

黄毅超，山东省“泰山学者”青年专家，中国化学会高级会员，中国能源学会专家委员，山东省高等学校“氢能先进催化材料”青创团队负责人。主要从事多酸团簇合成及其在电解水制氢、燃料电池和电化学氢泵等领域的应用研究，在Nat. Commun., Adv. Energy Mater., Coordin. Chem. Rev.和Adv. Funct. Mater.等催化、材料和化学领域高影响力期刊上发表SCI学术论文50余篇，多篇入选全球ESI TOP 1%高被引论文。主持国家自然科学基金青年项目和面上项目、中国博士后特别资助和一等面上资助、北京市自然科学基金、山东省自然科学基金等国家和省部级科研项目。曾获中国青少年科技创新奖、国际配位化学会议ICCC2018 Best Poster Award、清华大学博士后支持计划、《Nano Research》期刊优秀青年编委等荣誉。

魏永革，清华大学化学系教授。主要从事多酸化学、配位化学和X-射线晶体学等领域的研究，近期致力于多酸纳米簇的合成与化学修饰、多酸有机衍生物的合成与可控组装、以及多酸在催化合成和能源领域中的应用。学术贡献主要包括：（1）发现多酸可以活化sp3碳氢键，发展了从饱和碳氢键直接转化为碳-碳双键的新反应；（2）利用多酸亚胺衍生物精准可控制备高效的氮掺杂碳化钼催化剂用于电催化析氢；（3）建立了从非手性原料构筑手性多酸化合物的新方法。（4）解决了长期以来多酸分子中桥氧原子不能被亚胺配体取代的难题，并得到了首例缺位多酸的亚胺衍生物。（5）提出了“无机配体支撑/配位催化剂”的新概念，开辟了超分子催化的新领域。目前已分别在3部英文专著中应邀撰写发表了1个章节，共发表SCI收录论文100余篇，其中含7篇J. Am. Chem. Soc.、9篇Angew. Chem. Int. Ed.、2篇Nat. Commun.、2篇Adv Ener Mater、1篇Coord. Chem. Rev.，1篇Research, 所发表的论文近五年被他人引用1000多次。

关于ENG.Energy

ENGINEERING Energy（原Frontiers in Energy）是中国工程院院刊能源分刊，由中国工程院、上海交通大学和高等教育出版社共同主办。翁史烈院士和倪维斗院士为名誉主编，中国工程院院士黄震、周守为、苏义脑、彭苏萍担任主编。加拿大皇家科学院、加拿大工程院、中国工程院外籍院士张久俊，美国康涅狄格大学校长、教授Radenka Maric，上海交通大学教授Nicolas Alonso-Vante和巨永林担任副主编。

ENGINEERING Energy已被SCIE、Ei Compendex、CAS、Scopus、INSPEC、Google Scholar、CSCD(中国科学引文数据库)、中国科技核心期刊等数据库收录。2024年影响因子为6.2,在“ENERGY & FUELS”学科分类中位列55位(55/182)，处于JCR Q2区。2024年度CiteScore为6.9，在“Energy”领域排名#77/299；2025年即时IF为8.1，即时CiteScore为9.0。

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