论文标题：Fast oxygen redox enabled by flexible Al–O bonds in P2-type layered oxides for sodium batteries

期刊：ENGINEERING Energy

作者：Xinyin Cai, Nan Wang, Xun-Lu Li, Haobo Bai, Lu Ma, Zulipiya Shadike, Junliang Zhang

发表时间：25 Jul 2025

DOI：10.1007/s11708-025-1020-6

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文章简介

本文聚焦于钠离子电池（SIBs）正极材料的性能优化，通过铝（Al）取代策略在P2型层状氧化物中实现快速晶格氧的氧化还原（LOR）反应，有效抑制了传统材料中因相变导致的结构退化问题。研究团队设计了P2型Na_2/3Li_1/6Al_1/6Mn_2/3O₂（简称LAM）正极，利用柔性Al−O共价键缓解钠离子脱嵌过程中的局部结构畸变，促进了有利的Z相形成，进而有效避免了O型堆叠相变。实验结果表明，该材料展现出优异的倍率性能和结构稳定性，为高能量密度SIBs的开发提供了新的思路。

研究背景与意义

钠离子电池（SIBs）因钠资源丰富、成本低廉且安全性高，被视为大规模储能系统的理想候选技术。过渡金属层状氧化物（Na_xTMO₂）作为SIBs的正极材料，具有合成简便、比容量高和钠离子传导性良好等优势，其中P2型正极中的钠离子位于三棱柱间隙（氧堆叠序列为“ABBAABBA”），利用特定的Li−O−Na构型触发的氧化还原反应（LOR）可提供更高的工作电压和额外容量，成为钠离子电池提升能量密度的关键途径。然而，LOR过程常伴随P型（三棱柱）向O型（八面体）堆叠的不可逆相变，导致晶格应力增大、钠离子扩散动力学迟缓，严重制约了循环稳定性和倍率性能。

此前研究表明，元素掺杂可通过“支柱”或“铆钉”作用稳定结构，例如镁（Mg）掺杂能抑制P2相向O2相的转变，锑（Sb）掺杂通过强共价键促进Z相的形成。但共价键强度与结构稳定性的关联仍不明确，且如何在保证高容量的同时维持快速离子传输仍是挑战。本研究创新性地引入柔性Al−O键，通过调控局部结构的相互作用，实现了相变抑制与动力学提升的协同优化，为解决层状氧化物正极的固有矛盾提供了新机制。

主要研究内容

研究团队采用固相烧结法制备了LAM正极，以Al₂O_3、Mn₂O_3、LiOH·H₂O和Na₂CO₃为原料，在氧气气氛下经450 ℃预烧6小时、900 ℃烧结12小时得到目标产物。作为对比，未掺杂的P2-Na_2/3Li_2/9Mn_7/9O₂（简称LM）采用相同工艺合成。X射线衍射（XRD）结合里特沃尔德精修证实，LAM具有典型的P2型结构，铝、锂、锰元素在过渡金属层中均匀分布，电感耦合等离子体（ICP）分析确认Li:Al摩尔比为1:1，与设计组成一致。

图1 结构表征与分析

X射线吸收光谱（XAS）显示，LAM中锰的平均价态为+3.83，以Mn⁴⁺为主，表明容量主要来源于氧的氧化还原。扫描电子显微镜（SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观察到LAM呈六边形颗粒，直径0.6–1.0 μm，层间距2.4 Å，对应（100）晶面。电化学测试中，LAM在100 mA/g电流密度下的首次放电容量达172 mAh/g，显著高于LM的149 mAh/g；在1 A/g高倍率下，LAM容量保持86 mAh/g，而LM仅为32 mAh/g，证明Al取代大幅提升了倍率性能。

图2 LAM的电化学性能评估

原位XRD揭示了LAM在充放电过程中的结构演变：充电至4.2 V前，（002）峰向低角度偏移，c轴参数增大，对应钠离子脱出导致的层间排斥增强；超过4.2 V后，（002）峰强度减弱但未消失，表明形成了Z相而非O型堆叠。Z相通过氧层的轻微可逆滑移维持了三棱柱环境，使钠离子扩散通道保持畅通。恒电流间歇滴定技术（GITT）测试显示，LAM的钠离子扩散系数在放电过程中为10^-9–10^-11 cm²/s，扩散势垒低至0.47 eV，与Sb掺杂材料相当。

图3 相变机制与Na⁺扩散动力学

密度泛函理论（DFT）计算表明，Al-O键具有中等强度的共价性，介于离子键（Li-O）和强共价键（Sb-O）之间。在钠离子嵌入过程中，Al-O键通过收缩和畸变补偿Mn-O键的不对称变化，缓解局部结构应力。晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析证实，Al-O键的柔性使其能适应占据态的动态变化，而Li-O键的离子特性保持稳定，共同维持了晶格结构的完整性。

图4 理论计算与电子结构分析

研究结论

本研究通过Al取代策略在P2型层状氧化物中实现了双重优化：一是抑制了O型堆叠的形成，促进低能量垒的Z相生成，维持了钠离子扩散通道的稳定性；二是利用Al−O键的柔性调节局部结构应力，通过键长收缩和畸变缓解相变过程中的晶格畸变。这些作用使LAM正极在1 A/g高电流密度下展现出86 mAh/g的容量和62.5%的循环保持率，钠离子扩散势垒降至0.47 eV。

研究结果不仅阐明了柔性共价键在调控氧的氧化还原和结构稳定性中的关键作用，还为设计高动力学、长循环的层状氧化物正极材料提供了新的理论依据和实验指导。未来可进一步通过多元掺杂或界面修饰，进一步提升材料的循环稳定性，推动SIBs在大规模储能领域的实际应用。

原文信息

Fast oxygen redox enabled by flexible Al–O bonds in P2-type layered oxides for sodium batteries

Xinyin Cai¹, Nan Wang², Xun-Lu Li³, Haobo Bai¹, Lu Ma4, Zulipiya Shadike¹, Junliang Zhang¹

Author information:

1. Institute of Fuel Cells, School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China

2. Department of Materials Science, Department of Chemistry, Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials, Fudan University, Shanghai 200433, China

3. Future Battery Research Center, Global Institute of Future Technology, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China

4. National Synchrotron Light Source II, Brookhaven National Laboratory, Upton, NY 11973, USA

Abstract:

Sodium-ion batteries (SIBs) exhibit significant potential for large-scale energy storage systems due to the abundance and low cost of sodium resources. Triggering lattice oxygen redox (LOR) in P2-type transition metal oxides is considered a promising approach to enhance energy density in SIB cathodes, providing high operating potential and substantial capacity. However, irreversible phase transitions associated with LOR, particularly from prisms (P-type stacking) to octahedrons (O-type stacking), lead to severe structural distortions and sluggish Na+ diffusion kinetics. In this work, an Al-substitution strategy is proposed to suppress the formation of O-type stacking and instead promote the formation of a beneficial Z phase. The flexible Al–O bonds accommodate asymmetric variations in their occupied states during the sodiation process, mitigating local structural distortions through Al–O bond contraction. Stabilization of the local structure ensures the maintenance of a robust Na⁺ diffusion pathway. As a result, the Al-substituted cathode achieves a low Na⁺ diffusion barrier of 0.47 eV and delivers a capacity of 86 mAh/g even at a high current density of 1 A/g within 1.5–4.5 V, maintaining 62.5% capacity retention over 100 cycles.

Keywords:

Al-substitution; phase transitions; local structure; sodium diffusion kinetics; lattice oxygen redox

Cite this article:

Xinyin Cai, Nan Wang, Xun-Lu Li, Haobo Bai, Lu Ma, Zulipiya Shadike, Junliang Zhang. Fast oxygen redox enabled by flexible Al–O bonds in P2-type layered oxides for sodium batteries. Front. Energy, https://doi.org/10.1007/s11708-025-1020-6

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通讯作者简介

章俊良，上海交通大学“致远”讲席教授，机械与动力工程学院燃料电池研究所所长，上海市“东方学者”特聘教授。主要从事界面电化学、电催化、纳米材料、燃料电池、电解水、电化学能源系统中的传热传质研究。主持项目包括国家“863”计划及科技部支撑计划、重点研发计划项目、国家自然科学基金重点项目、教育部科研重点项目、上海市新能源汽车重大专项、上汽集团大功率燃料电池电堆专项以及上汽燃料电池基金项目等。研究成果发表在Science, Nature Energy, Journal of the American Chemical Society, Energy & Environmental Science等期刊共计180余篇，累计他引1.5万余次，撰写中英文专著两部。申请美国及国际专利20余项，中国专利50余项。担任Fuel Cells、《物理化学学报》、Frontiers in Energy期刊编委，上海市电化学能源器件工程技术研究中心副主任，中国燃料电池汽车产业联盟理事。获2020年上海市技术发明奖一等奖、2024年中国汽车工程学会科技进步一等奖。

祖丽皮亚·沙地克，上海交通大学机械与动力工程学院副教授，博士生导师，入选国家和上海市高层次人才计划、小米青年学者、《麻省理工科技评论》中国区“35岁以下科技创新35人”、上海科技青年35人引领计划。主要研究方向是高比能二次电池关键材料开发与失效机理研究，在Nature Energy、Nature Nanotechnology和Nature Communications、Journal of the American Chemical Society 等期刊发表学术论文80余篇，被引6500次，申请发明专利6项。主持国家级、省部级项目/课题5项。担任SusMat、Chinese Chemical Letters、Renewables等期刊青年编委。