2026年5月22日，山东大学化学与化工学院张进涛教授团队在Nature Synthesis期刊上发表了一篇题为“Bridging Interfacial Electron Transfer for Efficient Electrocatalytic Coupling Reactions ”的研究成果。
该研究提出了界面电子桥联设计策略，通过重构CuPc分子催化剂与碳电极间的电子传输通道，显著提升界面电子耦合与输运效率，实现了高效的电催化偶联合成。
论文通讯作者是张进涛；第一作者是杨成栋、高云。
将生物质衍生碳氧化合物高值化转化，是减少化石能源依赖的重要路径之一。电催化醛类偶联反应有望用于合成药物、燃料及精细化学品合成，但长期受限于分子催化剂与电极间低效的界面电子传递，导致反应动力学缓慢与选择性不足。受天然酶活性中心-外周环境协同机制启发，分子催化剂（如金属酞菁、金属卟啉）因结构可调、功能可控而被广泛关注，但在人工电合成体系中仍难以实现高效多电子反应。研究团队认为，其核心瓶颈在于分子与电极之间缺乏稳定连续的动态电子供应通道，尤其C-C偶联、二氧化碳还原等多电子反应中，界面电子转移成为限速关键。
在这项研究工作中，张进涛教授团队提出以氧化科琴黑（OKB）构筑电子桥，利用表面含氧官能团与铜酞菁之间强相互作用，缩短分子与碳载体间的电子传输距离，实现界面电子高效输运。实验和理论结果表明， OKB诱导铜位点发生空间扭曲，促进界面电子离域与酮基中间体（ketyl）的形成，并通过亲核攻击路径加速C-C偶联。同时发现，醛基亲核性指数（f+）是关联反应动力学与立体选择性的关键描述符。所提出的界面电子桥联策略具有良好的普适性，在N=N偶联（硝基苯还原）、CO2电还原、亚硝酸盐还原等多电子反应中均实现催化性能提升，构建了兼顾高效电子传输与催化活性的分子催化剂-电极界面设计新策略。
图1：仿酶分子催化剂设计与电催化应用示意图。
通过密度泛函理论（DFT）计算，系统比较了N、S、O、P杂原子功能化科琴黑载体对CuPc的界面调控作用。结果显示，氧功能化表现最优。表面氧官能团诱导CuPc发生空间扭曲，缩短界面距离，显著增强分子催化剂与载体间的电子耦合。Mulliken电荷分析表明，在溶剂环境中，CuPc-OKB可有效地向苯甲醛羰基转移电子，促进底物活化。从头算分子动力学（AIMD）模拟证实，氧官能团能够有效锚定CuPc，使其在动态条件下表现出更高结构稳定性与更小分子波动。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）及其小波变换显示，CuPc-OKB中Cu–C1键明显缩短，验证分子-载体相互作用。
图2：分子催化剂配位环境表征。
以苯甲醛电催化C–C偶联为模型反应，CuPc-OKB保持稳定的法拉第效率（FE），表现出较低的电位依懒性；氢化苯偶姻产率高达0.62 mmol h-1 cm-2，远超CuPc-KB（0.39）和OKB（0.17）。EXAFS检测到新增Cu–O配位信号，对应OH-物种在铜位点上的吸附。Cu–C1和Cu–Cs/Os键略有伸长，说明CuPc大环发生了轻微变形，但高分辨HAADF-STEM结果证实，铜位点保持原子级分散状态。
图3：电催化活性分析。
理论计算发现CuPc-OKB相比CuPc-KB具有更高的π-π堆积相互作用能，印证了分子与载体间的强耦合。有趣的是，两种催化剂对苯甲醛和*酮基中间体的吸附能相近，说明铜中心的电子结构并非决定因素。真正的差异出现在后续的C–C偶联步骤。计算结果表明，*酮基中间体的碳中心呈现类负碳离子特征，可通过Eley-Rideal机制对苯甲醛的亲电羰基碳发起亲核攻击，实现C–C键构建。此外，*酮基中间体不易发生进一步质子化，有效抑制了苯甲醇副反应的生成。
图4：原位表征与理论分析。
CuPc-OKB对氢化苯偶姻立体化学具有调控作用，相比CuPc-KB表现出略高的外消旋体/内消旋体比例。CuPc-OKB上苯甲醛的快速还原动力学使两种对映体的生成速率趋于均等，促进了外消旋化而非立体选择性稳定。因此，醛基亲核性可能同时决定反应活性与立体选择性。通过考察糠醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛（HMF）等醛类底物发现，亲核进攻指数较高的醛易发生快速电子亲核攻击，加速酮基中间体形成并降低偶联能垒。
图5：醛类底物分子C-C活性与空间构型。
（来源：科学网）
相关论文信息：https://doi.org/10.1038/s44160-026-01081-w
