左图：当原料气的配比一定时，在室温条件下，一氧化碳的转化率和氧分子氧化一氧化碳的选择性均达到100%。右图：CUF示意图。
5月28日，美国《科学》杂志以研究报告（Report）的形式发表了中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室纳米与界面催化研究组傅强、马丁和包信和，与理论催化研究组李微雪等研究人员合作完成的最新研究成果。他们在国家自然科学基金委员会、中国科学院、“973”计划等的长期资助下，经过8年多的艰苦努力，在贵金属铂表面创造性地构建了具有配位不饱和的亚铁纳米结构，成功地实现了室温条件下分子氧的高效活化，并用于催化一氧化碳的低温脱除和甲醇的选择氧化等反应，取得了重要突破。
□本报记者 陈晨
作为自然界中普遍存在的重要过程，催化作用几乎遍及化学反应的整个领域，并因此成为现代化学工业的基石。高效催化剂的使用以及新型催化剂的出现，都会促进相关技术、工业过程的革新，甚至改变化学工业的面貌。
当前，随着一次能源的不断消耗和可能面临的枯竭，以及环境问题的日益突出，资源的优化利用和社会的可持续发展成为许多国家面临的一大挑战。因此，与能源、环境密切相关的化学工业正在面临着一场重大的革新，作为主导和关键技术的催化技术也正在经历着一场重大的科学和技术的创新。催化科学和技术的发展将更加强调对催化剂进行定向设计和合成，实现温和条件下目标产物100%的选择性，这也一直是催化研究的梦想。
向大自然学习
设计与制备高效催化剂
在催化研究领域，选择氧化是化工过程中一类非常重要的催化过程。在采用空气中的氧气做氧化剂时，往往需要较高的反应温度，才能使稳定的分子氧在催化剂作用下解离成具有高活性的原子氧。但是，高的反应活化温度，不仅导致工业化过程的成本过高，同时也会降低催化反应的选择性，降低资源的利用效率。因此，设计和调控催化剂以实现在温和条件下分子氧的高效活化，并选择性地催化氧化特定的反应物，是对催化基础理论和催化剂创制的一大挑战。
如何突破传统催化剂研究中的经验式方法，实现定向设计和合成新型高效催化剂呢？他们的灵感来自于自然。
甲烷是一种非常稳定的小分子，具有很高的C-H键能，工业过程中实现催化选择氧化甲烷制甲醇需要高温、高压等苛刻的条件。而自然界中存在一种甲烷单加氧酶（MMO），可以在常温常压条件下利用分子氧高选择性地氧化甲烷到甲醇。在甲烷单加氧酶中活化分子氧的活性位点为一种双核铁结构，通过一个桥氧连接，形成Fe-O-Fe状态。另外，我们知道，人体内氧气的输送是依靠血红蛋白。血红蛋白可以运送氧气的关键就在于含有受平面卟啉环束缚的二价铁离子（Fe2+），这种含铁的结构单元可以很容易地通过Fe2+和Fe3+的价态转换来实现氧气的运输和释放。可以看到，在这些酶催化体系中配位不饱和的金属原子例如Fe是实现温和条件下活化分子氧的关键所在。在负载型多相催化体系中，实现可控制备具有类似酶结构特征的高效、稳定的活性中心，对多相催化的发展具有十分重要的意义。
那么，如何实现将铁作为选择性氧化的活性中心呢？
从基础理论开始建构活性中心
首先要解释的是活性中心的概念，固体催化剂表面是不均匀的，表面上只有一部分位点对反应物分子起活化作用，这些位点被称为活性中心。
“众多酶催化和均相催化反应的活性中心是纳米结构限域的配位未饱和位。血红蛋白中受平面卟啉环束缚的二价铁离子（Fe2+）就是这样一个配位未饱和位。通俗地说，就像一个人有两只手，现在只有一只手拿着东西，另一只手还可以去拿别的东西。”包信和说。
要控制制备和循环使用这类配位未饱和的结构单元，对多相催化的发展具有十分重要的意义，也是催化基础理论研究的一个巨大挑战。包信和说：“我们在此提出一种机理，即利用纳米结构的氧化亚铁和金属（铂）基底界面所产生的限域效应来实现这个目的。”
为此，包信和小组与理论催化研究小组李微雪等研究人员合作，借助贵金属表面与氧化亚铁薄膜中铁原子之间的强相互作用所产生的界面限域效应，结合表面科学实验和密度泛函理论计算的研究结果，成功地在金属铂表面控制沉积2~5纳米大小的规整单层氧化铁岛。由于铂与铁原子的强相互作用，使得表面氧化铁物种稳定保持在低价的亚铁（FeO）状态。这样，在纳米氧化亚铁岛边缘形成一种配位未饱和的亚铁中心，他们把这种结构称为CUF。
理论分析结果表明，这些亚铁活性位对分子氧具有较强的吸附能力，但不吸附CO，从而解决了CO的中毒问题。进一步计算研究表明，吸附在CUF中心的分子氧在几乎不需要活化能的情况下便能迅速解离，生成高活性的原子氧物种，完成催化氧化反应。
从基础理论研究走向实际应用
接下来要做的是将这一由基础研究取得的概念推广到真实催化剂的创制过程，包信和小组成功地制备出了二氧化硅担载的、粒子尺寸在2~4纳米左右的铂—铁真实催化剂，用于氢气中微量CO的催化脱除反应。实验表明，当原料气的配比（CO∶O2∶H2）为1∶0.5∶98.5时，在室温条件下，一氧化碳的转化率和氧分子氧化一氧化碳的选择性均达到100%，也就是说，在大量氢气存在的条件下，由该催化剂活化形成的原子氧物种高选择性地进行了一氧化碳氧化反应，而没有与H2反应生成水。而在相似条件下，采用通常的铂催化剂，一氧化碳的转化率仅为5%左右。
为了完全弄清楚其中的奥秘，包信和小组借用由新近落成的上海光源装置产生的高强度X射线光，在X射线吸收精细结构谱线站（BL14W1）对真实催化反应过程中催化剂表面结构进行原位、动态表征，发现当催化过程达到稳态时，催化剂表面的铁物种处于低价的亚铁状态，这一结果很好地验证了基础研究和理论分析得到的结论。
通过与新源动力股份有限公司合作，包信和小组将这一催化剂应用到质子交换膜燃料电池燃料气氢气中微量一氧化碳脱除的实际过程，在燃料电池真实操作条件下（60～80摄氏度，25%CO2和15%水蒸气），成功地实现了一氧化碳完全脱除。这是世界上首次报道的用于燃料电池中CO高效脱除的实际应用结果。现在，该催化剂已正常运行超过1500小时，催化剂制备技术和催化反应过程已申报国家发明专利。
目标：实现贵金属的完全替代
包信和说：“当然，目前制备的催化剂中还是需要贵金属铂。不过我们已经明确了在这一高效的催化体系中铂的作用。除了提供一氧化碳吸附位以外，一个非常重要的作用就是像生物酶中的蛋白配体一样，通过与铁原子的相互作用提供了一种纳米界面限域机制，稳定了具有高活性的CUF结构，并在催化反应中实现了催化循环。”
依据这一概念，包信和小组正在寻找合适的衬底材料（如纳米结构碳材料、复合材料等），使其在催化剂中发挥与贵金属铂相似的功能，从而实现在这类催化剂中贵金属的完全替代。
包信和还特别指出，由这项研究发展起来的“界面限域催化”概念，为更深入地理解多相催化反应机制和创制新的纳米催化体系提供了重要的理论基础和科学指导。
《科学时报》 (2010-5-31 A4 科学基金)
