作者:乔世璋等 来源:《德国应用化学》 发布时间:2021/9/28 14:06:50
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水系锌离子电池正极材料研究新进展

 

由于安全以及价格方面的优势,水系锌离子电池(ZIBs)被普遍认为是锂离子电池在大规模储能设备领域的替代品。然而,由于缺乏高性能的正极材料,ZIBs的广泛应用受到了严重的影响。水系ZIBs正极材料的研发可参考成熟的锂离子体系。在锂离子电池体系中,三种储能机理被广泛研究,即嵌入,转化,合金化。相比之下,水系ZIBs体系中仅有Zn2+或H+/Zn2+嵌入/脱出机制被广泛报道,这极大地限制了正极材料的可选范围。

近日,澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋教授团队以CuI正极材料为例深入了研究了其在水系ZIBs的储能机制以及锌离子的扩散路径。通过原位和非原位表征表明锌离子并未嵌入该正极材料,而是直接通过Cu+与Cu0的转化反应完成锌离子的存储。该研究扩宽了目前水系ZIBs的正极选择范围,为发展下一代高性能的ZIBs奠定基础。

2021年9月22日,该研究以“Studying conversion mechanism to broaden cathode options in aqueous Zn-ion batteries”为题,发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

为了验证CuI电极在水系ZIBs的适用性,作者首先在三电极体系中采集了CuI的CV曲线,CuI电极在-0.4 V左右对Ag/AgCl有明显的还原峰,明显高于-1.0 V的锌氧化还原电对,说明了其在水系ZIBs中的实用性。随后作者组装了Zn/CuI电池,充放电结果表明其在~0.6 V左右,CuI正极表现出良好的放电平台,这与CV结果一致。然而,该电极的容量较低,且库伦效率比较低(约为45%)。因此很难断定该CuI电极发生了Zn2+的插入反应还是转化反应。

图1

为了测试CuI电极的Zn2+存储机制,作者进行一系列的原位和非原位测试。原位XRD表明放电前,电极显示出位于11.4°和21.6°的峰,对应于CuI的(111)和(220)面。(111)峰强度在放电时逐渐减弱,说明CuI量减少。值得注意的是该电极没有发生峰移,说明CuI的晶体结构没有改变。这也表明Zn2+或H+没有插入到CuI晶格中。在放电时,在~19.0°和21.9°出现新的铜金属的(111)和(200),这是在没有Zn2+插入的情况下,CuI直接转化为Cu金属的直接证据。

图2

除了实验表征之外,作者还开展一系列的了理论模拟,根据Zn2+在插入CuI结构过程中的路径,DFT计算收集了相应的能垒。Zn2+的嵌入存在~1.9 eV的高能势垒,这主要是由于Zn2+具有高的电荷密度,这也为Zn2+嵌入带来巨大的挑战。此外,研究人员还模拟了Zn2+在CuI晶格中迁移的能垒。结果显示Zn2+在CuI晶体电池中的迁移能垒为~0.9 eV,远高于Li+在常用的锂离子正极候选者中的迁移能垒(一般< 0.5 eV)。这是因为与单价Li+相比,二价的Zn2+具有更高的电荷密度,这使得Zn2+与周围晶格的库仑相互作用更大,从而延缓了其扩散过程。

图3

虽然CuI适用于工作机制研究,但不适用于水系锌离子电池。首先,其理论比容量仅为139.1 mA h g-1,远低于常用的MnO2和V2O5。其次,放电产物部分溶于水系电解质,这大大限制了CuI的寿命。基于CuI的反应机理,其他高容量Cu基材料可以发展为高级阴极,包括含有VI和V族元素的Cu+基其他材料,如Cu2S、Cu2O、Cu3N、Cu3P,以及Cu2+基材料(CuS、CuO、CuF2)。在本工作中,作者主要探究了Cu+基材料(Cu2S和Cu2O),其中Cu3N和Cu3P在水基电解质中不稳定,虽然它们的理论比容量高(392.7和362.7 mA h g-1),但它们并不能作为水系电池的电极材料。

图4

因此作者主要探究了Cu2S和Cu2O。基于Cu+与Cu0的转化反应,Cu2O正极在水系ZIBs中展现出显著的放电平台(~0.9 V,高于常规的钒基正极材料)和高的放电比容量292.6 mA h g–1 (高于常规的锰基正极材料)。多种非原位表征证实在放电过程中Cu2O逐渐转化成Cu0和ZnO,在随后的充电过程中,又逐渐转化为Cu2O,表明该转化反应的可逆性。同时,理论计算表明锌离子在Cu2O正极材料中的插入和迁移需要较高的能垒,这严重阻碍了锌离子的嵌入。

图5

目前水系ZIBs正极的研究仍受限于插入型的钒基和锰基材料,该项工作打破了目前正极研究的瓶颈,有效地拓宽了水系ZIBs中正极材料的选择范围,为下一代高容量,高放电平台的正极研发提供可能。(来源:科学网)

相关论文信息:https://doi.org/10.1002/anie.202111398

 
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